孟祥飛 韓季君 陳杰 李憲

(國家電投青海光伏產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新中心有限公司 西寧 810007)

0 引言

隨著光伏、風(fēng)電等可再生能源裝機規(guī)模不斷增加，鋰離子電池能夠?qū)崿F(xiàn)能源的跨時間跨地域管理可控調(diào)度，解決光伏、風(fēng)電等的發(fā)電波動性、間歇性、隨機性難題，在發(fā)電側(cè)、輸配電側(cè)和用電側(cè)全面保障可再生能源大規(guī)模應(yīng)用，迎來了市場化應(yīng)用的新篇章。

近年來，鋰離子電池安全事故時有發(fā)生。自2016年開始，全球有超過70起三星Note7手機燃燒爆炸，特斯拉的Model S型電動汽車先后在法國、荷蘭、美國等地由于各種原因?qū)е落囯x子電池發(fā)生燃燒爆炸事件[1]。2018年7月2日韓國一風(fēng)力發(fā)電園區(qū)內(nèi)的ESS儲能設(shè)備發(fā)生火災(zāi)，造成3 500塊以上電池?zé)龤2]。2010年至2011年我國的烏魯木齊、杭州、上海等地先后發(fā)生由于鋰離子電池過熱造成電動車燃燒爆炸的安全事故[3]，2016年3月至2016年7月，僅深圳發(fā)生6起鋰離子電池廠燃燒事故，這些安全事故引發(fā)了人們對鋰離子電池安全問題的重視。

1 鋰離子電池燃燒爆炸原因解析

根據(jù)作用機制不同，可將引起鋰離子電池燃燒爆炸的因素分為機械激源、電激源、熱激源[1]。

機械激源主要包括碰撞和針刺，由于受到外力的強力作用，鋰離子電池會發(fā)生機械變形，導(dǎo)致正負(fù)極之間的隔膜被破壞，電池內(nèi)部發(fā)生短路，伴隨著有機電解液的泄漏，電池快速起火燃燒；針刺是評估鋰離子電池安全性能的常用機械方法[4]，為了研究針刺對鋰離子電池安全性能的影響機制，中國科技大學(xué)火災(zāi)科技國家重點實驗室通過大量實驗及模擬分析對針刺引起的安全機制進(jìn)行了研究，分析表明：當(dāng)鋰離子電池發(fā)生針刺行為，尤其是在SOC較高狀態(tài)，鋰離子電池內(nèi)部會產(chǎn)生較大的短路電流，針刺部位的溫度快速上升，產(chǎn)生大量焦耳熱，導(dǎo)致電池發(fā)生熱失控[5]。

電激源主要包括過充電、過放電、外部短路等。相比過度充電，鋰離子電池過度放電的危害易被忽視。LI H F等[6]分析了過度放電時鋰離子電池的可充電性能，研究表明過度放電會導(dǎo)致鋰離子電池負(fù)極的銅單質(zhì)集流體會被氧化為銅離子，再充電時銅離子會被還原為銅單質(zhì)，這嚴(yán)重影響電池的再充電能力。MALEKI H等[7]在過度放電與再充電的鋰離子電池隔膜正負(fù)極側(cè)均發(fā)現(xiàn)了銅沉積，這不但進(jìn)一步證實銅集流體的溶解與析出，而且表明部分銅離子已從負(fù)極經(jīng)過隔膜遷移到正極，這可能會引起電池內(nèi)部短路。目前很多研究已發(fā)現(xiàn)在無機械破壞和外來雜質(zhì)的情況下，鋰離子電池的過度放電可以形成電池內(nèi)部短路，這會造成電池的局部熱產(chǎn)生，隨著充放電不斷進(jìn)行，局部熱會逐漸演變成熱失控，引發(fā)燃燒爆炸。

鋰離子電池的過度充電是危害最嚴(yán)重的電氣濫用行為。YUAN Q等[8]對鋰離子電池(正極材料為LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2，負(fù)極材料為碳微球)的過度充電安全性進(jìn)行了研究，分析結(jié)果當(dāng)荷電狀態(tài)在100%～160%時，鋰離子電池的內(nèi)部與外部的溫度相差不大，持續(xù)過度充電使荷電狀態(tài)200%時，電池的內(nèi)部溫度能夠達(dá)到235 ℃，比電池外部溫度高140 ℃，電池處于熱失控狀態(tài)，極易觸發(fā)燃燒爆炸。王康康等[9]對過充條件下鋰離子電池組的熱效應(yīng)分析進(jìn)行了模擬與驗證研究，結(jié)果表明過充倍率越大，電池的溫度升高速率越大，熱不均衡性也越大；在相同的充電倍率下，相比于單體電池，電池組的溫度升高速率更大，熱不均衡更明顯。鋰離子電池過度充電誘發(fā)的熱失控是電化學(xué)-熱失控耦合的過程，為揭示電化學(xué)-熱失控耦合的失效機制，REN D等[10]建立了相應(yīng)的電化學(xué)-熱失控耦合分析模型，并對模型進(jìn)行了實驗驗證，通過模擬分析表明：在熱失控發(fā)生之前，過充鋰離子電池的熱源主要有兩個，一是電解液的氧化反應(yīng)放出的大量熱；二是鋰離子電池的過充導(dǎo)致負(fù)極有金屬鋰析出，析出的金屬鋰會與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。崔志仙等[11]利用有限元數(shù)據(jù)模擬方法對鋰枝晶引起的短路進(jìn)行了研究，結(jié)果表明正負(fù)極產(chǎn)生的可逆熱和不可逆熱占系統(tǒng)總熱量的99%以上，是內(nèi)部短路后的電池產(chǎn)熱的主要來源，同時發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的半徑、數(shù)量以及多個鋰枝晶的間距等都會對電池的溫升有著重要影響。

熱激源一般是鋰離子電池工作的外部環(huán)境溫度高或者是鋰離子電池的溫度控制系統(tǒng)不起作用下，電池的溫度過高，造成正負(fù)極短路，觸發(fā)熱失控，SEI膜發(fā)生分解反應(yīng)，產(chǎn)生高溫氣體，撐破殼體引發(fā)電池爆炸[1]。

不同激源導(dǎo)致的電池內(nèi)部熱量積累，最終形成熱失控才是鋰離子電池燃燒的最直接因素。伍科等[12]對鎳鈷錳/鈦酸鋰電池體系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)負(fù)極材料與電解液共存時的反應(yīng)活化能最小，最易觸發(fā)熱失控；正極材料與電解液發(fā)生的放熱反應(yīng)是熱失控的主要熱量來源，一旦反應(yīng)被觸發(fā)，可能引起爆炸。美國Sandia國家實驗室的研究團(tuán)隊，以18650型鋰離子電池為研究對象，深入研究了鋰離子電池的失控機理，他們發(fā)現(xiàn)熱失控過程可以通過溫度分為三個基本階段：第一階段是熱失控開始階段，SEI膜開始分解，負(fù)極碳中的嵌鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)，有烷烴類氣體產(chǎn)生；第二階段是125～180 ℃溫度區(qū)間，有CO2、CO、H2、烷烴等生成，隔膜在該階段發(fā)生融化收縮，致使電池內(nèi)部發(fā)生短路，電池溫度升高。第三階段為熱失控階段，溫度在180 ℃以上，正負(fù)極材料與電解液之間以及電解液分解等反應(yīng)劇烈發(fā)生，大量的生成熱被釋放，大量氣體(包含烷烴、H2等可燃?xì)怏w)發(fā)生噴射，被電池自身高溫或者氣體與泄壓口摩擦引燃，局部位置可燃?xì)怏w濃度較高時甚至發(fā)生爆燃[1]。

2 鋰離子電池火災(zāi)防控技術(shù)研究進(jìn)展

鋰離子電池火災(zāi)是以C類火災(zāi)為主的復(fù)合型火災(zāi)，火焰大多呈噴射狀，燃燒速度快、熱輻射強度大，爆燃或爆炸特征明顯，同時伴有HF毒性氣體產(chǎn)生，因此鋰離子電池火災(zāi)撲救困難。

為研究不同滅火介質(zhì)對鋰離子電池火災(zāi)的有效性，國內(nèi)外許多研究團(tuán)隊關(guān)于滅火介質(zhì)的選擇做了大量研究。劉昱君等[13]以38 Ah單體動力電池為研究對象，研究了不同滅火介質(zhì)的滅火行為及滅火效率，結(jié)果表明：ABC干粉、七氟丙烷、水、全氟己酮以及CO2滅火劑均能快速熄滅電池明火，但是CO2滅火后電池出現(xiàn)復(fù)燃，因此在鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)中不推薦使用CO2滅火劑。李毅等[14]通過實驗發(fā)現(xiàn)：ABC干粉、二氧化碳、水成膜泡沫等滅火劑能夠有效撲滅18650型鈷酸鋰鋰離子電池明火，但是在實驗中均出現(xiàn)復(fù)燃現(xiàn)象，出現(xiàn)復(fù)燃的時間隨著冷卻能力的增加而延長，要完全撲滅火災(zāi)，需要進(jìn)一步提升滅火劑冷卻、吸收熱量的能力。

水是最廣泛應(yīng)用的消防滅火劑。東莞新能源科技公司早在2006年就開展使用水來滅鋰離子電池火災(zāi)相關(guān)研究。該公司在工廠內(nèi)測試使用水、水霧、沙土、滅火毯、手提滅火器(二氧化碳和干粉)滅點燃的鋰離子電池火災(zāi)，用熱像儀測試溫度，多次重復(fù)測試顯示，水的降溫速度最快，是其他滅火劑的 10 倍以上[15]。水作為鋰離子電池的滅火劑有以下不足，一是水的大量使用可能會導(dǎo)致電氣設(shè)備短路，進(jìn)一步引發(fā)燃燒或爆炸；二是水能夠與電解液中的LiPF6發(fā)生反應(yīng)生成劇毒HF，危害現(xiàn)場人員健康。此外，水還能與鋰電池內(nèi)部生成的金屬單質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)，釋放H2，加劇火災(zāi)危險性。

細(xì)水霧技術(shù)作為重要的鋰離子電池滅火劑已得到越來越多的關(guān)注，為了提高細(xì)水霧對鋰離子電池的滅火效果，朱明星等[16]復(fù)配兩種非-陰離子的表面活性劑溶液，其中MAEPK-FMEE溶液滅火效率比純水提高了15.6%，AEC-APG10溶液滅火效率比純水提高了8.3%，研究表明復(fù)配溶液不僅能夠提升滅火效率，而且能夠吸收甲烷等可燃?xì)怏w，有效抑制鋰離子電池火災(zāi)。張青松等[17]采用含有氟表面活性劑、碳?xì)浔砻婊钚詣?、乳酸鈉、尿素等復(fù)合添加劑來提高細(xì)水霧對鋰離子電池的滅火效果，實驗結(jié)果表明：在細(xì)水霧中添加復(fù)合添加劑，能夠大大提升抑制鋰離子火災(zāi)能力，乳酸鈉增強了細(xì)水霧化學(xué)滅火作用，尿素和表面活性劑增強了細(xì)水霧物理吸熱作用。

七氟丙烷是開發(fā)比較成功的替代哈龍作用于全淹沒滅火系統(tǒng)的氣體滅火劑之一，與鹵代烷哈龍相比，七氟丙烷有著環(huán)境更友好、低毒性、空氣中存留時間更短的優(yōu)勢[18]。于東興等[19]以磷酸鐵鋰動力電池為研究對象，研究七氟丙烷滅火劑撲滅磷酸鐵鋰動力電池的有效性，結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的七氟丙烷可以撲滅電池火災(zāi)明火，且浸漬20 min后未發(fā)生復(fù)燃，但浸漬過程中電池?zé)崾Э匚吹玫匠浞钟行Э刂?。WANG Q S等[18]對七氟丙烷滅火劑抑制鈦酸鋰電池火災(zāi)進(jìn)行了研究，測試結(jié)果顯示七氟丙烷能有效撲滅單體電池和小容量電池組，但是電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)沒有得到抑制，電池?fù)錅绾髸?fù)燃，建議七氟丙烷在火災(zāi)早期進(jìn)行干預(yù)，并且為避免復(fù)燃，延長七氟丙烷噴射時間。七氟丙烷在火災(zāi)中受熱發(fā)生分解反應(yīng)，主要無機氣體產(chǎn)物為HF，有機氣體產(chǎn)物為五氟丙烯和六氟丙烯，以及劇毒氣體全氟異丁烯，建議七氟丙烷滅火劑在火場應(yīng)用時應(yīng)注意防護(hù)，并選擇在無人空間使用。

黎可等[20]在基于火探管技術(shù)同時利用新型滅火劑Novec1230研究了鋰離子電池的滅火方案，結(jié)果顯示該滅火系統(tǒng)布置在電池正上方時能夠在火災(zāi)前期控制火情，防止電池復(fù)燃及連鎖熱失控現(xiàn)象，由于火探管滅火系統(tǒng)為點式滅火系統(tǒng)，控制區(qū)域外的部分仍可能引發(fā)熱失控，造成滅火區(qū)域的電池復(fù)燃，導(dǎo)致滅火系統(tǒng)失效。

3 鋰離子電池安全防護(hù)技術(shù)發(fā)展趨勢

3.1 鋰離子電池固有安全性提升

主要以鋰離子電池的電極材料、電解液為切入點，通過材料改性提升電池的固有安全性。正極材料的固有熱穩(wěn)定性可通過摻雜、取代和包覆等改性技術(shù)來實現(xiàn)。ZHOU F等[21]采用Ni和Al取代Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2中的Co,得到了成本低、熱穩(wěn)定性高、容量高且衰減低Li[Ni0.4Mn0.33Co0.13Al0.13]O2正極材料，在該改性材料中，Al取代部分Co改善了正極材料的熱穩(wěn)定性，Ni取代部分Co提高了正極材料的容量。XIE Q等[22]用Mg摻雜LiNi0.94Co0.06O2得到熱穩(wěn)定性更好LiMg0.02Ni0.94Co0.06O2，與未摻雜正極材料相比(分解溫度在177 ℃)，摻雜后的LiMg0.02Ni0.94Co0.06O2分解溫度高達(dá)在211 ℃，充分表明Mg摻雜能夠有效提高電極材料的熱穩(wěn)定性。除了摻雜和取代技術(shù)外，電極材料的核殼結(jié)構(gòu)及包覆也能夠提高電池的安全性。XU L P等[23]采用Zr摻雜和ZrO2包覆改性LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，實驗結(jié)果表明改性后的正極材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性有較大改善。采用Mn3(PO4)2、Al2O3、TiO2等包覆也被建議用于改善正極材料的熱穩(wěn)定性。

電解液是影響鋰離子電池安全應(yīng)用的重要因素，可通過添加劑、離子液體、固態(tài)電解質(zhì)等來改善電解液的熱穩(wěn)定性。馮麗華等[24]將碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸丙烯酯(PS)、二甲苯等加入到LiPF6/乙烯酯+碳酸二乙酯的基準(zhǔn)電解液中，配制成阻燃電解液。研究結(jié)果表明：阻燃電解液與鈦酸鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)放出的熱量比基準(zhǔn)電解液與鈦酸鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)放出的熱量減少35.4%，有利于減小鋰離子電池發(fā)生熱失控的概率。目前研究較多的電解液添加劑主要集中在磷阻燃劑及氟化物阻燃添加劑，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、甲基膦酸二甲酯、TTFMT等。近年來，離子液體、固體電解質(zhì)的研究已取得較大進(jìn)展，通過離子液體、固體電解質(zhì)改善鋰離子電池的熱穩(wěn)定性成為新的解決方案。

3.2 鋰離子電池設(shè)計安全性提升

電芯安全性設(shè)計也是影響鋰離子電池安全的重要因素，如優(yōu)化正負(fù)極容量比、集流體基材的厚度、極板涂覆末端的處理以及電解液用量等。目前負(fù)正極容量比一般控制在適量之間，如正極過量，易引發(fā)電池內(nèi)短路；負(fù)極過量，易造成庫倫效率下降。電解液過少，會影響電極材料、隔膜與電解液的潤濕性，電池內(nèi)阻變大，易引發(fā)熱失控，電解液量過大，電解液分解產(chǎn)氣量大，電池易發(fā)生殼體破裂，影響電池壽命。除優(yōu)化電芯設(shè)計外，需加強電池保護(hù)結(jié)構(gòu)設(shè)計，合理布局安全保護(hù)裝置，設(shè)置多重保護(hù)措施，保證電池的使用安全性。

3.3 鋰離子電池消防技術(shù)提升

我國目前的研究主要在小尺寸單體電池火災(zāi)危害及滅火策略上，針對儲能柜、儲能集裝箱等級別的火災(zāi)特性分析尚未開始，與電力系統(tǒng)儲能市場的迅速發(fā)展不符，建議加快鋰離子電池模塊、電池簇的火災(zāi)爆炸特性，開發(fā)火災(zāi)預(yù)警和探測技術(shù)相關(guān)研究，填補大容量等級鋰離子儲能系統(tǒng)的火災(zāi)特性研究的空白；研究不同應(yīng)用場景下鋰離子電池火災(zāi)撲救技術(shù)、滅火策略，滅火劑的選擇等關(guān)鍵消防問題；建立健全符合我國國情的鋰離子電池消防安全標(biāo)準(zhǔn)體系，消除目前鋰離子儲能電站的安裝、運行、管理等過程的消防安全無據(jù)可依的局面。

4 結(jié)論及展望

隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍越來越廣，鋰離子電池的安全問題已經(jīng)成為鋰離子電池應(yīng)用的瓶頸問題。鋰離子電池的安全性主要涉及兩個核心問題，一是如何解決鋰離子電池的起火問題。如優(yōu)化電池材料體系、改善電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、制定合理的電池運行策略等，從根源上杜絕鋰離子電池的安全隱患；另一個問題是鋰離子電池的火災(zāi)危害控制問題。一旦鋰離子電池發(fā)生起火，應(yīng)該如何進(jìn)行消防滅火，包括消防策略、滅火介質(zhì)選擇、滅火安全防護(hù)等。未來鋰離子安全防護(hù)研究一是重視科技創(chuàng)新，開發(fā)出新技術(shù)、新材料體系電池，從源頭降低鋰電池產(chǎn)生的火災(zāi)危險可能。二是建立健全科學(xué)合理的鋰離子電池火災(zāi)危害控制的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)程，防止鋰離子電池火災(zāi)發(fā)生時救援盲目性，提升救援有效性、安全性。