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基于分子模擬的抗稀釋流度調(diào)控體系的分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系*

2021-04-09 03:15王增林史樹(shù)彬田玉芹劉希明胡秋平
油田化學(xué) 2021年1期
關(guān)鍵詞:分子結(jié)構(gòu)段長(zhǎng)度單體

王增林,史樹(shù)彬,田玉芹,劉希明,胡秋平,王 捷

(1.中國(guó)石化勝利油田分公司,山東東營(yíng) 257000;2.中國(guó)石化勝利油田分公司石油工程技術(shù)研究院,山東東營(yíng) 257000;3.四川光亞聚合物化工有限公司,四川成都 610500)

0 前言

目前勝利油田處于特高含水期,油藏的非均質(zhì)性加劇,且近井地帶的剩余油較少,為了實(shí)現(xiàn)深部挖潛,必須使用高效調(diào)控體系進(jìn)行地層深部調(diào)控[1—2]。孤東試驗(yàn)區(qū)深度堵調(diào)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)采用抗稀釋流度調(diào)控體系SP-01 進(jìn)行流度調(diào)控,針對(duì)強(qiáng)水淹帶的流度調(diào)控段塞注入后,壓力升高幅度達(dá)不到預(yù)期,同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)剪切嚴(yán)重,調(diào)剖體系吸附滯留作用強(qiáng),調(diào)控能力下降,現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果較差。因此,急需對(duì)現(xiàn)有調(diào)控體系進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化改進(jìn),進(jìn)一步提升流度調(diào)控體系性能,以提高現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果。采用傳統(tǒng)的人工設(shè)計(jì)的合成、驗(yàn)證方法既耗費(fèi)人力又耗費(fèi)時(shí)間,成本太高。近年來(lái)分子模擬技術(shù)迅速發(fā)展,采用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)研究聚合物分子結(jié)構(gòu),可揭示聚合物應(yīng)用的最佳分子結(jié)構(gòu),指導(dǎo)室內(nèi)聚合物的開(kāi)發(fā),提高聚合物的應(yīng)用性能[3—4]?,F(xiàn)階段對(duì)疏水締合聚合物結(jié)構(gòu)的研究大多是通過(guò)結(jié)構(gòu)表征推導(dǎo)疏水締合聚合物的大致結(jié)構(gòu),缺乏一定的直觀性,而計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)可很好地解決這一問(wèn)題。筆者利用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)對(duì)疏水締合聚合物抗稀釋流度調(diào)控體系的分子結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)類型、相對(duì)分子質(zhì)量大小、疏水單體碳鏈長(zhǎng)度及疏水單元微嵌段長(zhǎng)度等)與性能的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究,直觀便捷地認(rèn)識(shí)該調(diào)控體系的結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控機(jī)理,為人工合成提供研究思路,從而獲得具有理想調(diào)控能力的疏水締合聚合物,為提升現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果提供技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 模型聚合物

聚合物SP-01,四川光亞聚合物化工有限公司;NSP-01—NSP-08 為計(jì)算機(jī)分子模擬聚合物模型,聚合物分子結(jié)構(gòu)如圖1 所示,聚合物中包含了丙烯酸鈉單體、丙烯酰胺單體和疏水單體MS-n,其中,M—聚合物分子中的片段數(shù);X—每個(gè)片段中丙烯酸鈉的單元數(shù);Y—丙烯酰胺的單元數(shù);Z—疏水單體MS-n的微嵌段數(shù);N—MS-n的微嵌段長(zhǎng)度。聚合物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)見(jiàn)表1。丙烯酰胺(AM)、尿素、甲酸鈉、氫氧化鈉,分析純,成都科龍化工試劑廠;低溫引發(fā)體系(A+B)、疏水單體MS-14、鏈段調(diào)節(jié)劑TJ-4,四川光亞聚合物化工有限公司;實(shí)驗(yàn)室自制去離子水;孤東現(xiàn)場(chǎng)水,礦化度11959.65 mg/L,主要離子質(zhì)量濃度(單位mg/L)為:K+62.31、Na+4480.25、Ca2+549.78、Mg2+7.94、Fe2+4.73、540.16、12.37、Cl-6252.11。

圖1 新設(shè)計(jì)聚合物的分子結(jié)構(gòu)示意圖

表1 聚合物分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1 (續(xù))

Brookfield DV-II 黏度計(jì),美國(guó)Brookfield 公司;烏氏黏度計(jì),江蘇益勇儀器設(shè)備有限公司。

1.2 計(jì)算機(jī)模擬方法

采用由Accelrys 公司自主開(kāi)發(fā)的Materials Studio(簡(jiǎn)稱MS)分子模擬軟件進(jìn)行分子模擬和結(jié)果分析。該軟件使用了Visualizer、Anlorphous Cell和Forcite 3 個(gè)模塊。首先進(jìn)行模型的建立,使用clean工具進(jìn)行簡(jiǎn)單優(yōu)化,采用等溫等壓系綜(NPT)進(jìn)行50 ps的動(dòng)力學(xué)優(yōu)化,在p=101 kPa、步長(zhǎng)為1 fs、T=298 K 下得到一個(gè)合適的密度值;然后對(duì)最后一幀采用正則系綜(NVT)計(jì)算,時(shí)長(zhǎng)為100 ps,步長(zhǎng)為1 fs,每隔1000 步記錄一次,初始速率選擇隨機(jī)模式,設(shè)定T=298 K,選取Nose 控溫法,采用atom based法對(duì)范德華作用力計(jì)算,采用Ewald法對(duì)靜電作用力計(jì)算,截?cái)喟霃饺?.95 nm[5—7]。

1.2.1 回旋半徑計(jì)算

聚合物特征黏數(shù)[η]與回旋半徑(Radius of Gyration,Rg)之間的關(guān)系如式(1)所示[8—10]:

式中,Φ=10π NA/3,NA為阿伏伽德羅常數(shù);Rg—回旋半徑,10-4μm;[η]—特性黏數(shù),mL/g—聚合物的摩爾質(zhì)量,g/mol。

由式(2)計(jì)算回旋半徑Rg:

式中,si表示原子i到分子質(zhì)心的距離,10-4μm;mi表示原子i的質(zhì)量;N表示分子中所有原子個(gè)數(shù)。從Rg的變化趨勢(shì)可看出[η]的變化趨勢(shì)。

1.2.2 分子間相互作用能

分子間相互作用能Eint是考察分子間相互作用力強(qiáng)弱的一個(gè)衡量參數(shù)。通過(guò)式(3)計(jì)算分子間相互作用能Eint:

式中,Eint—分子間相互作用能,kcal/mol;Etotal—2 個(gè)分子體系的總能量,kcal/mol;Emol—單個(gè)分子的能量,kcal/mol。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚合物NSP-02的合成

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的丙烯酰胺水溶液,然后加入一定量的疏水單體MS-14、助劑尿素、甲酸鈉和鏈段調(diào)節(jié)劑TJ-4,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系的pH 值,調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)所需溫度,依次加入低溫引發(fā)劑A 和B進(jìn)行聚合反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后將制備的膠體產(chǎn)物取出,在95℃水解2.5 h,造粒并干燥、粉碎得目標(biāo)聚合物干粉。

1.3.2 理化性能測(cè)試

參考中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5862—2008《驅(qū)油用聚合物技術(shù)要求》測(cè)試聚合物的固含量和水不溶物含量。參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.4—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測(cè)定方法》測(cè)試聚合物的殘余單體含量。參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測(cè)定方法》測(cè)定聚合物的特性黏數(shù),并計(jì)算黏均相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.3 溶解性測(cè)試

稱取適量的孤東現(xiàn)場(chǎng)水于燒杯中,置于立式恒速攪拌器中攪拌,在水浴溫度35℃下,將轉(zhuǎn)速調(diào)至400 rad/min,在1 min內(nèi)緩慢而均勻地將計(jì)算量的聚合物試樣撒入旋渦內(nèi),觀察溶液起黏時(shí)間,并每隔半小時(shí)觀察聚合物的溶解情況。

1.3.4 黏度測(cè)試

采用Brookfield DV-II 黏度計(jì)在70℃、轉(zhuǎn)速6 rad/min下(0#轉(zhuǎn)子,對(duì)應(yīng)剪切速率為7.34 s-1)測(cè)試目標(biāo)聚合物溶液的黏度。測(cè)試前先將聚合物溶液在70℃下預(yù)熱5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物SP-01的分子模擬結(jié)構(gòu)

聚合物SP-01 分子模擬結(jié)構(gòu)形態(tài)如圖2 所示。SP-01 回旋半徑為0.99 μm,不到1 μm,分子間相互作用能為25928.25 kcal/mol。目標(biāo)區(qū)塊巖心的孔吼直徑在20 μm左右,相對(duì)于巖心孔吼,聚合物的尺寸相對(duì)較小,滯留能力太差,很難建立較好的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)。聚合物SP-01的分子間作用力相對(duì)較弱,相對(duì)分子質(zhì)量較低,聚合物主要通過(guò)較弱的分子間締合力獲得高黏度。在近井地帶的高剪切作用下,由于分子間作用力弱,抗剪切性能差,締合作用容易被消除,導(dǎo)致有效黏度下降。

圖2 SP-01聚合物分子模擬結(jié)構(gòu)形態(tài)

2.2 聚合物分子結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系

采用單因素變量法,利用計(jì)算機(jī)分子模擬對(duì)締合聚合物抗稀釋流度調(diào)控體系的分子結(jié)構(gòu)(結(jié)構(gòu)類型、相對(duì)分子質(zhì)量大小、疏水單體碳鏈長(zhǎng)度及疏水單元微嵌段長(zhǎng)度等)與分子回旋半徑、分子間締合作用強(qiáng)度的關(guān)系進(jìn)行系統(tǒng)研究,并與SP-01 進(jìn)行性能對(duì)比。

2.2.1 聚合物相對(duì)分子質(zhì)量與性能關(guān)系

設(shè)計(jì)模型聚合物NSP-01、NSP-02和NSP-03,其分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。3 種聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分別為1000萬(wàn)、1500萬(wàn)和2000萬(wàn),其他分子結(jié)構(gòu)參數(shù)均相同。采用計(jì)算機(jī)模擬方法研究相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響,模型聚合物NSP-01、NSP-02 和NSP-03的模擬優(yōu)化結(jié)果如圖3 所示,這3 種模型聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能如表2所示。模型聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大,回旋半徑越大,聚合物分子之間相互作用能越強(qiáng),越有利于分子間的締合。當(dāng)模型聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量從1000 萬(wàn)增至1500 萬(wàn)時(shí),回旋半徑增量較大,當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量從1500 萬(wàn)增至2000 萬(wàn)時(shí),聚合物的回旋半徑增量減小。分析認(rèn)為,隨著模型聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的增加,聚合物分子發(fā)生分子內(nèi)締合的機(jī)率增加[11—12]。因此,對(duì)于疏水締合聚合物,增加聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量并非是提高分子流體力學(xué)體積的最佳方法。計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果篩選出模型聚合物最佳相對(duì)分子質(zhì)量為1500萬(wàn)。

圖3 NSP-01、NSP-02和NSP-03優(yōu)化后聚合物分子模型

表2 相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.2.2 疏水單體碳鏈長(zhǎng)度與性能關(guān)系

模型聚合物NSP-04、NSP-02 和NSP-05 的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示,3種模型聚合物的疏水單體分別為MS-14、MS-16和MS-18,其他分子結(jié)構(gòu)參數(shù)均相同。采用計(jì)算機(jī)模擬方法研究疏水單體碳鏈長(zhǎng)度對(duì)聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響,聚合物NSP-04、NSP-02 和NSP-05 計(jì)算機(jī)分子模擬優(yōu)化結(jié)果如圖3和圖4所示,這3種模型聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能如表3所示。由表3可知,隨著疏水單體碳鏈長(zhǎng)度的增加,聚合物的疏水性增強(qiáng),回旋半徑降低且降低幅度增大??赡艿脑蚴?,疏水單體的引入增加了聚合物的疏水性,分子線團(tuán)發(fā)生收縮,導(dǎo)致流體力學(xué)體積降低。疏水締合聚合物分子間的相互作用能隨疏水單體疏水碳鏈長(zhǎng)度的增加先增加后降低。這可能是因?yàn)槭杷喓暇酆衔锛却嬖诜肿觾?nèi)締合作用又存在分子間締合作用。在一定范圍內(nèi),疏水單體疏水性的增加有利于分子間的疏水締合;但當(dāng)疏水單疏水性增加到一定長(zhǎng)度后,聚合物分子鏈發(fā)生分子內(nèi)締合的可能性增加[13—14],導(dǎo)致分子間締合能力下降。計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果篩選出模型聚合物最佳疏水單體為MS-14。

圖4 NSP-04和NSP-05優(yōu)化后聚合物分子模型

表3 疏水單體碳鏈長(zhǎng)度對(duì)聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.2.3 疏水單元微嵌段長(zhǎng)度與性能關(guān)系

模型聚合物NSP-06、NSP-02 和NSP-07 的分子結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1 所示。3 種聚合物的疏水單元微嵌段長(zhǎng)度分別為4、8 和12,其他分子結(jié)構(gòu)參數(shù)均相同。采用計(jì)算機(jī)模擬的方法研究疏水單元微嵌段長(zhǎng)度對(duì)聚合物分子回旋半徑和分子間相互作用能的影響。模型聚合物NSP-06、NSP-02 和NSP-07 的計(jì)算機(jī)分子模擬優(yōu)化結(jié)果如圖5和圖3所示,這3種聚合物的回旋半徑和分子間相互作用能計(jì)算結(jié)果如表4所示。隨著聚合物中疏水單元微嵌段長(zhǎng)度的增加,聚合物回旋半徑先增加后降低,聚合物分子間的相互作用力增強(qiáng)。隨聚合物中疏水單元微嵌段長(zhǎng)度增加大一定程度后,不僅分子內(nèi)締合作用增強(qiáng),分子間相互作用能也增加[15—16]。如果聚合物分子內(nèi)和分子間的締合作用都增強(qiáng),最終的結(jié)果是分子發(fā)生脫水析出,因此并非微嵌段長(zhǎng)度越長(zhǎng)越好。計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果篩選出模型聚合物最佳疏水單元微嵌段長(zhǎng)度為8。

圖5 NSP-06和NSP-07優(yōu)化后聚合物分子模型

表4 疏水單元微嵌段長(zhǎng)度對(duì)聚合物回旋半徑和分子間相互作用能的影響

2.3 新合成NSP-02與SP-01性能對(duì)比

根據(jù)計(jì)算機(jī)分子模擬出最佳的模型聚合物NSP-02 結(jié)構(gòu),即相對(duì)分子質(zhì)量為1500 萬(wàn),水解度20%,疏水單體為MS-14,疏水單體含量為0.15%,疏水單元微嵌段長(zhǎng)度為8,室內(nèi)合成了NSP-02 聚合物。在勝利孤東油藏條件(溫度35℃、孤東現(xiàn)場(chǎng)水)下,NSP-02和SP-01的理化性能見(jiàn)表5,兩種聚合物溶液的黏度隨濃度變化見(jiàn)圖6。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,新合成聚合物NSP-02 的黏均相對(duì)分子質(zhì)量(1530萬(wàn))高于聚合物SP-01 的(610 萬(wàn)),理論上具有更好的調(diào)控作用。NSP-02疏水單元微嵌段更長(zhǎng)、分子間的疏水締合能力更強(qiáng),增黏能力比SP-01更強(qiáng),流度控制能力更強(qiáng)。室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果與計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果相吻合。計(jì)算機(jī)分子模擬能夠更加快速有效地指導(dǎo)人工合成,也為勝利油田孤東區(qū)塊堵調(diào)現(xiàn)場(chǎng)施工應(yīng)用提供技術(shù)支撐。

表5 兩種聚合物的理化性能對(duì)比

圖6 兩種聚合物溶液黏度隨質(zhì)量濃度變化

3 結(jié)論

聚合物分子結(jié)構(gòu)組成與分子的回旋半徑或分子間相互作用能不是一個(gè)簡(jiǎn)單的線性關(guān)系,而是根據(jù)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量、疏水單體碳鏈長(zhǎng)度和疏水單元微嵌段長(zhǎng)度的變化來(lái)確定最佳值。聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越高,分子回旋半徑越大,分子間相互作用能越大;隨著疏水單體碳鏈長(zhǎng)度的增加,聚合物的回旋半徑逐漸降低,分子間相互作用能先增加后降低;隨著聚合物中疏水單元微嵌段長(zhǎng)度的增加,聚合物回旋半徑先增加后降低,分子間吸引力增大。

根據(jù)計(jì)算機(jī)分子模擬出最佳的模型聚合物NSP-02 結(jié)構(gòu),即相對(duì)分子質(zhì)量為1500 萬(wàn),水解度20%,疏水單體類型為MS-14,疏水單體含量為0.15%,疏水單元微嵌段長(zhǎng)度為8。室內(nèi)新合成聚合物NSP-02 的相對(duì)分子質(zhì)量和增黏能力均強(qiáng)于聚合物SP-01,流度控制能力更強(qiáng),室內(nèi)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)果與計(jì)算機(jī)分子模擬結(jié)果相吻合,計(jì)算機(jī)分子模擬能夠更加快速有效地指導(dǎo)人工合成。

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