朱明君，張剛?cè)A，李莎莎，曾 濤

(上海材料研究所，上海市工程材料應用與評價重點實驗室，上海 200437)

0 引 言

自1920年VALASEK[1]首次發(fā)現(xiàn)羅息鹽材料具有鐵電性以來，人們開始了鐵電材料的研究。鐵電材料具有特有的自發(fā)極化電疇可翻轉(zhuǎn)的物理性能，廣泛用于太陽能電池、光電探測器、電容器和光催化等方面[2-5]。由于晶體結(jié)構(gòu)不對稱，正負電荷中心不重合，鈣鈦礦型鐵電體具有在一定溫度下可以保持相對穩(wěn)定的極化狀態(tài)，且極化方向受外加極化場調(diào)控的優(yōu)異特性，成為多年來的研究熱點[6-9]。傳統(tǒng)鐵電體和半導體的性質(zhì)截然不同，近年來，研究者們對鐵電材料做了一些改進，使其具有類似半導體的光伏和光催化性質(zhì)。鐵電材料是熱門的光電轉(zhuǎn)換材料，目前有關(guān)其自發(fā)極化對光伏性能影響機理的總結(jié)較少。作者從鐵電材料內(nèi)電場的產(chǎn)生機理(光伏機理)出發(fā)，綜述了極化調(diào)控、界面調(diào)控、尺度調(diào)控、空間電荷調(diào)控、帶隙調(diào)控、氧缺位自摻雜、鐵電-半導體耦合以及分子鐵電體制備等對鐵電材料光伏性能的調(diào)控機制，并指出了調(diào)控內(nèi)電場改善鐵電材料光伏性能的研究方向。

1 鐵電材料光伏機理

目前太陽能光伏技術(shù)有多種，各種技術(shù)的光伏機理也不同，其中鐵電材料光伏效應與傳統(tǒng)的p-n結(jié)材料光伏效應就完全不同。在傳統(tǒng)p-n結(jié)晶體硅太陽能電池中，半導體材料吸收太陽能促使其價帶上的電子躍遷到導帶上，從而在價帶上產(chǎn)生等量的空穴；在p-n結(jié)較薄的耗盡層中，光子激發(fā)產(chǎn)生的光生載流子快速分離，并向電池正負極方向擴散，從而產(chǎn)生光生電壓和光生電流[10]。只有太陽光的能量大于半導體材料的帶隙時，光子才能被價帶電子吸收，從而激發(fā)產(chǎn)生光生載流子和開路電壓，因此傳統(tǒng)p-n結(jié)太陽能電池的開路電壓受材料帶隙限制。而鐵電材料的開路電壓不受材料帶隙限制，如LiNbO3晶體可以產(chǎn)生超過104V的光生電壓，這是由于材料存在自發(fā)極化，促進了光生電子-空穴對的分離，且整個鐵電材料能形成內(nèi)建電場。與傳統(tǒng)p-n結(jié)材料相比，鐵電材料中電子-空穴對的分離和傳輸更加有效，因此開路電壓不受材料帶隙限制。雖然鐵電光伏現(xiàn)象還不能被全部解釋，但已形成一些理論，幾種常見的鐵電材料光伏機理包括體光伏效應、疇壁效應、肖特基結(jié)效應以及退極化場效應。

1.1 體光伏效應

體光伏效應即光生電壓在鐵電體內(nèi)部產(chǎn)生，因此在某種意義上可將鐵電體當作一個電流源[11]。CHANUSSOT等[12]認為體光伏效應的產(chǎn)生是由于鐵電材料為非中心對稱晶體，電子從動量為k的狀態(tài)躍遷到動量為k′的狀態(tài)的概率與從動量為k′的狀態(tài)躍遷到動量為k的狀態(tài)的概率不同，導致光生載流子動量的不對稱分布，從而在光照下產(chǎn)生穩(wěn)定的光生電壓和光生電流。

1.2 疇壁效應

YANG等[13]制備的BiFeO3(BFO)外延薄膜具有條帶狀的鐵電疇，電疇寬度為50～300 nm，疇壁厚度約為2 nm，其中相鄰鐵電疇的電極化方向相反，鐵電疇呈周期性排列，長度達數(shù)百微米。從該結(jié)構(gòu)可以準確地找到內(nèi)建電場的位置并測試電場強度，還可避免薄膜內(nèi)部的雜質(zhì)原子等對光生電壓的測試造成誤差。YANG等[13]根據(jù)該結(jié)構(gòu)提出了一種鐵電光伏機理即疇壁效應：當添加的金屬電極平行于疇壁方向時，薄膜產(chǎn)生的光生電壓較大，垂直于疇壁方向時，光生電壓較??；平行于疇壁方向兩金屬電極間的距離增大時，光生電壓增大，這是由于疇壁處存在極化的不連續(xù)性，導致疇壁兩側(cè)產(chǎn)生差值靜電勢能，兩金屬電極間的距離增大時，平行疇壁數(shù)量增加，差值靜電勢能累加，光生電壓增大。兩金屬電極間的平行疇壁和電池串聯(lián)的效果類似，此時電勢差疊加產(chǎn)生的光生電壓不受薄膜帶隙限制。

1.3 肖特基結(jié)效應

當鐵電材料與電極接觸形成肖特基勢壘時，界面處能帶彎曲，在光照下鐵電材料產(chǎn)生的電子-空穴對被電極附近的局部電場驅(qū)動而產(chǎn)生光生電流，此即為肖特基結(jié)效應。光生電流的大小很大程度上由肖特基勢壘的高度和耗盡層的深度決定[14]。根據(jù)肖特基結(jié)模型，在肖特基勢壘內(nèi)部產(chǎn)生的光生電壓的大小仍然受限于鐵電材料的帶隙，肖特基效應引起的電壓遠低于大部分鐵電晶體中的反常光生電壓，因此在研究鐵電光伏效應的初期階段，肖特基效應引起的電壓常被忽略。但鐵電薄膜光伏器件輸出的光生電壓通常比較小，因此不能忽略鐵電薄膜光伏器件中肖特基效應引起的電壓。一般來說，在由相同電極與鐵電材料構(gòu)成的具有三明治結(jié)構(gòu)的鐵電光伏器件中，肖特基勢壘對光生電流的產(chǎn)生沒有貢獻。這是由于上下兩個相同的電極與鐵電材料構(gòu)成的2個肖特基結(jié)是背靠背的，電極附近的局部電場相互遏制，產(chǎn)生的光生電壓和電流相互抵消。采用不同類型的電極可以增強具有垂直結(jié)構(gòu)的鐵電光伏器件的光伏效應[15]，使得肖特基結(jié)的界面電場和鐵電材料的內(nèi)建電場實現(xiàn)協(xié)同疊加。肖特基結(jié)效應與鐵電材料自身的極化方向無關(guān)，可以根據(jù)這一特點區(qū)分肖特基結(jié)和體光伏效應對光生電流的貢獻[16]。此外，通過外加極化電場可以調(diào)控肖特基結(jié)界面處耗盡層的寬度，進而控制肖特基勢壘高度，改變光生電流的大小。當肖特基勢壘和鐵電材料極化方向在外電場作用下發(fā)生翻轉(zhuǎn)時，光生電流的符號也發(fā)生變化[17-18]。BiFeO3(BFO)薄膜在極化過程中的肖特基勢壘的高度變化主要由氧空位的遷移引起，當?shù)蜏貎鼋Y(jié)了氧空位的遷移時，BFO薄膜光伏效應的方向不再隨極化方向的改變而改變[19]。

1.4 退極化場效應

處于極化狀態(tài)的鐵電薄膜表面具有高密度的極化電荷，如果不考慮屏蔽效應，這些高密度的極化電荷將會在鐵電體內(nèi)部產(chǎn)生一個巨大的電場。以BFO薄膜為例，其表面的極化電荷密度約為100 μC·cm-2，這些未被屏蔽的極化電荷在薄膜內(nèi)部產(chǎn)生的電場強度可達3×1010V·m-1[20]。當鐵電薄膜與金屬或半導體接觸時，薄膜表面的極化電荷會被金屬或半導體中的自由電荷部分屏蔽。通常，薄膜表面的電荷不會完全被屏蔽是因為極化電荷和自由補償電荷的重心不重合，會在整個鐵電薄膜內(nèi)部產(chǎn)生電場，即退極化場[21]。退極化場可能很大，例如對于厚度為10～30 nm的BaTiO3薄膜，由BaTiO3與SrRuO3電極構(gòu)成的三明治結(jié)構(gòu)的退極化場強度約為4.5×107V·m-1。強的退極化場是分離光生載流子的主要驅(qū)動力。反常光伏效應與極化電荷的屏蔽程度密切相關(guān)[21]：極化電荷被屏蔽的程度越低，退極化場越強，光生載流子分離越高效，由反常光伏效應能獲得更大的光生電壓和電流。通常，屏蔽電荷的分布與鐵電材料及與之接觸的金屬或半導體的自由電荷密度、介電常數(shù)等性能有關(guān)[22]，一般較小的自由電荷密度和較大的介電常數(shù)產(chǎn)生較弱的屏蔽效應，從而在鐵電薄膜中產(chǎn)生較大的退極化場。未被屏蔽的極化電荷產(chǎn)生的退極化場強度與鐵電薄膜的厚度有關(guān)，薄的薄膜退極化場強度較大，當薄膜超過一定厚度(大于100 μm)時，退極化場強度較小，對鐵電光伏作用的貢獻可以忽略不計[23-24]。

綜上所述，鐵電材料的光伏性能受多種因素影響，且各種因素之間存在一定聯(lián)系，這給區(qū)分各種機制對鐵電光伏作用的貢獻帶來一定困難，但也為綜合調(diào)控鐵電材料的光伏性能提供了思路。

2 鐵電材料光伏性能的調(diào)控機制

根據(jù)體光伏效應和疇壁效應，鐵電相厚度越大，光生電壓越大；退極化場理論表明退極化場強度隨鐵電相厚度的增加而減弱，界面勢壘對鐵電光伏作用有一定貢獻；較高的載流子濃度和高效的太陽光吸收效率可有效提高鐵電材料的光伏性能。因此，目前對鐵電材料光伏性能的調(diào)控主要集中在以下幾個方向。

2.1 極化調(diào)控

鐵電性(主要是自發(fā)極化強度)直接影響鐵電材料的光伏性能。QIN等[25]在研究多晶和具有擇優(yōu)取向的鋯鈦酸鉛鑭(PLZT)鐵電薄膜的光伏性能時發(fā)現(xiàn)，具有擇優(yōu)取向薄膜的光生電流和光電轉(zhuǎn)換效率比隨機取向薄膜的高1個數(shù)量級，這是因為具有擇優(yōu)取向的薄膜具有更大的剩余極化強度。XU等[26]在氧氣中對鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜進行退火發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度升高，薄膜的剩余極化強度增大，光生電流增大。PINTILIE等[27]和CAO等[28]在研究PZT、(Bi3.7Nd0.3)Ti3O12(BNT)薄膜的光伏性能與電場的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，光生電流對薄膜的極化狀態(tài)極為敏感，隨極化電場強度的增加而增大。故可以通過外加極化電場使鐵電材料內(nèi)部電場方向趨于一致，從而增強鐵電材料的光伏性能。

2.2 界面調(diào)控

界面結(jié)構(gòu)與狀態(tài)(包括界面形成的肖特基勢壘高度、界面層厚度等)對鐵電薄膜光伏性能有重要影響。鐵電薄膜的界面結(jié)構(gòu)和狀態(tài)與電極配置有關(guān)，因此電極配置會對其光伏性能產(chǎn)生顯著影響。QIN等[29]在研究電極配置與鐵電薄膜光伏性能的關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，LSMO/PLZT/NbBSTO和Au/PLZT/NbBSTO薄膜的光生電流遠高于Au/PLZT/Pt薄膜的，這是由于NbBSTO下電極與薄膜的能帶位置更匹配，界面缺陷更少，光生載流子的壽命更長，光生電流更大。LSMO上電極的薄膜光生電流遠大于金上電極的，這是由于電極的介電常數(shù)會顯著影響屏蔽電荷的分布和密度，屏蔽電荷的面密度越高，屏蔽效應越強，光伏輸出越小，光生電流越小。與介電常數(shù)約為800的LSMO電極相比，介電常數(shù)約為6的金電極的鐵電薄膜和電極間的屏蔽電荷更集中，屏蔽電荷的屏蔽效應更強，因此LSMO上電極的薄膜光生電流遠大于金上電極的。ZHANG等[17]在研究PZT鐵電薄膜時發(fā)現(xiàn)，光生電流既與PZT/Pt界面肖特基勢壘引起的內(nèi)建電場有關(guān)，又與鐵電材料自發(fā)極化引起的退極化場有關(guān)；PZT薄膜中由定向極化引起的光生電流與剩余極化強度呈正比，由肖特基勢壘的內(nèi)電場引起的光生電流與薄膜厚度成反比，其中界面勢壘對光生電流起主要作用。同時，CAO等[28]在對比研究剩余極化強度基本相同的PZT和BNT鐵電薄膜的肖特基勢壘與光生電流關(guān)系時發(fā)現(xiàn)，PZT薄膜的光生電流大于BNT薄膜的，Pt/PZT/Pt和Pt/BNT/Pt結(jié)構(gòu)的上、下電極與薄膜形成的肖特基勢壘高度分別為0.29，0.76 eV和0.64，0.72 eV，說明電極與鐵電薄膜形成的上、下界面的肖特基勢壘的非對稱程度越大，產(chǎn)生的光生電流越大。此外，界面勢壘引起的光生電流不僅與勢壘高度有關(guān)，還與電極界面層厚度相關(guān)，通過退火工藝可以調(diào)控界面層厚度，從而改善薄膜的光伏性能[30]。

2.3 尺度調(diào)控

鐵電薄膜的尺度包括薄膜厚度、晶粒尺寸和電疇尺寸等。一般隨著薄膜厚度減小，光生電壓減小，光生電流增大。QIN等[25]和PINTILIE等[27]發(fā)現(xiàn)，薄膜厚度在260～1 500 nm時，光生電流隨著PLZT薄膜厚度的減小而增大，但厚度減小至幾十納米時，鐵電薄膜的小尺寸效應使光生電流下降。然而，YANG等[13]研究發(fā)現(xiàn)，單疇結(jié)構(gòu)BFO薄膜的光生電壓隨薄膜厚度的增大無明顯變化。CAI等[31]通過控制退火溫度制備得到平均晶粒尺寸為20～150 nm的PbZr0.2Ti0.8O3薄膜，發(fā)現(xiàn)PbZr0.2Ti0.8O3薄膜的開路電壓和短路光生電流均隨晶粒尺寸的增大先增大后減小，峰值出現(xiàn)在平均晶粒尺寸為40 nm處，分別為0.96 V和57.7 nA，薄膜晶粒尺寸小于40 nm時，開路電壓和短路光生電流隨晶粒尺寸的減小有較大幅度的降低，推測是薄膜晶粒尺寸達到了其鐵電臨界尺寸，電疇結(jié)構(gòu)消失導致的。

2.4 空間電荷調(diào)控

多晶鐵電薄膜的晶界、電極與薄膜之間的界面上均存在空間電荷，會直接影響鐵電薄膜的光伏性能。QIN等[29]研究發(fā)現(xiàn)，PZT薄膜在氧氣中700 ℃退火后的光生電流最大，這是由于在氧氣中700 ℃退火后，該薄膜具有最低的空間電荷密度，且漏電流特性表明其上、下界面的肖特基勢壘高度與其他溫度下退火的薄膜相比最不對稱。因此，合適的熱處理可以降低空間電荷密度，大大提高退極化場強度，從而獲得理想的鐵電薄膜光生電流；同時，構(gòu)建非對稱的界面結(jié)構(gòu)也有利于薄膜光伏性能的提高。

2.5 帶隙調(diào)控

傳統(tǒng)的鐵電材料，如BaTiO3、PZT和BiFeO3等都具有ABO3八面體結(jié)構(gòu)。八面體配位結(jié)構(gòu)的鐵電體分裂能較高，因此此類鐵電材料的禁帶寬度一般超過3 eV，只能吸收少部分的可見光。由晶體場理論可知，與FeO6八面體相比，F(xiàn)eO4四面體具有更小的配位數(shù)和反向t2g/eg軌道，故FeO4四面體結(jié)構(gòu)具有更小的帶隙。已有研究者制備出了基于四面體配位結(jié)構(gòu)的窄帶隙鐵電材料。目前有關(guān)四面體配位結(jié)構(gòu)鐵電材料的研究較少，而作者所在團隊在這方面開展了一些工作，采用水熱法制備了BaFe4O7[32]、Bi2Fe4O9[43]、高溫相KBiFe2O5[34]等鐵電材料，并采用紫外-可見-近紅外漫反射光譜表征了這3種鐵電材料的光學帶隙，結(jié)果表明BaFe4O7的帶隙為2.2 eV，比傳統(tǒng)鐵電材料的(3～4 eV)低得多。與BaFe4O7鐵電材料相同，Bi2Fe4O9也具有FeO4四面體和FeO6八面體結(jié)構(gòu)，帶隙與BaFe4O7的接近，約為2.13 eV，小于八面體BiFeO3的(2.7 eV)[35-36]，說明四面體配位結(jié)構(gòu)能降低鐵電材料的帶隙。通過一步水熱法+高溫燒結(jié)制備的KBiFe2O5大單晶鐵電材料具有純FeO4四面體配位結(jié)構(gòu)，高溫相KBiFe2O5為窄帶隙鐵電材料，帶隙約為1.6 eV，比同時具有FeO4四面體和FeO6八面體結(jié)構(gòu)的鐵電材料的帶隙低得多，這進一步說明四面體配位結(jié)構(gòu)能夠顯著降低鐵電材料的帶隙。

2.6 氧缺位自摻雜

LI等[37]利用鋁還原的方法制備得到黑化鈦酸鋇納米顆粒，實現(xiàn)了鈦酸鋇在可見光波段的有效光吸收。鋁還原使得鈦酸鋇納米顆粒的晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)氧缺位，部分Ti4+轉(zhuǎn)化為Ti3+，這就在鈦酸鋇的能帶結(jié)構(gòu)中引入了施主能級[38-39]，從而減小了黑化鈦酸鋇光學帶隙、大大增強對可見光的吸收能力。因此，氧缺位自摻雜也是調(diào)控鐵電材料光伏性能的有效方法之一。

2.7 鐵電-半導體耦合

SHVYDKA等[40]首次提出了一種新型的鐵電-半導體耦合光伏器件模型，這種模型在以往光伏技術(shù)研究中一直未得到關(guān)注。與傳統(tǒng)p-n結(jié)不同的是，該光伏器件模型通過具有鐵電特性的納米顆粒矩陣的極化電場產(chǎn)生內(nèi)建電場，由填充在納米偶極子顆粒之間的半導體介質(zhì)充當吸光材料。在光照條件下，半導體吸光材料吸收可見光，產(chǎn)生光生載流子。光生載流子在極化場的作用下分離，并向電池兩極運動，從而對外電路輸出功率，完成太陽能光伏器件的電流和電壓兩個必要輸出。該光伏器件中的窄帶隙半導體材料與鐵電體組成的復合異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)既解決了傳統(tǒng)鐵電材料由于寬帶隙導致的太陽能利用率低的問題，又提高了光生載流子的分離效率，從而大大提高了光伏器件的光伏性能。因此，選取能帶位置匹配合適的窄帶隙半導體材料與鐵電體組成復合異質(zhì)結(jié)，能顯著提高光伏器件的光伏性能。

2.8 分子鐵電體制備

隨著柔性可穿戴器件需求的增加，近年來有關(guān)分子鐵電體的研究引起了廣泛關(guān)注。研究[41-43]表明，分子鐵電體的飽和極化強度和相變溫度均接近或超過傳統(tǒng)無機鐵電陶瓷。有機分子的種類眾多，通過引入金屬離子可得到金屬-有機雜化鐵電體[44]。LIU等[45]利用水熱法制備了HDA-BiI5窄帶隙有機無機雜化分子鐵電體，發(fā)現(xiàn)該鐵電體的光學帶隙約為1.92 eV，遠小于常規(guī)無機鐵電材料的；合適的外加極化場和電子傳輸層均能顯著增強分子鐵電體的光伏性能。目前，分子鐵電體研究面臨的挑戰(zhàn)為難以預測和設(shè)計鐵電相變，需要進一步了解固體結(jié)構(gòu)相變和分子間的相互作用。目前，構(gòu)筑分子鐵電體主要依賴于經(jīng)驗積累和試錯法。根據(jù)鐵電相變過程中晶體結(jié)構(gòu)的對稱性變化和鐵電相的對稱性要求(居里原理、諾埃曼原理)，利用晶體數(shù)據(jù)庫，尋找潛在的分子基鐵電體，是較為穩(wěn)妥、有效的方法之一[46]。

3 結(jié)束語

作者主要從窄帶隙鐵電材料的制備方式與思路、氧缺位自摻雜增強可見光吸收、構(gòu)建復合異質(zhì)結(jié)、制備多極軸分子鐵電體、外加極化場調(diào)控鐵電材料內(nèi)部電疇朝向與分布等方面對鐵電材料內(nèi)電場的產(chǎn)生機理及相應調(diào)控機制對鐵電光伏材料的光伏性能的影響進行了綜述。內(nèi)建電場改變了鐵電材料界面的能帶彎曲程度，為光生載流子的有效分離提供了驅(qū)動力，減小了光生載流子的復合概率，從而提高了光電轉(zhuǎn)換效率；自摻雜或合成窄帶隙鐵電材料能夠極大拓寬光伏過程中太陽光的吸收范圍，提高光生載流子濃度，從而提高光生電流密度；能帶位置匹配的窄帶隙半導體材料與鐵電體構(gòu)建的復合異質(zhì)結(jié)，由于界面電場與鐵電材料內(nèi)建電場的協(xié)同、敏化作用，能夠同時實現(xiàn)光生載流子的高效分離，拓寬可見光的吸收范圍，從而提高載流子的濃度?？傮w來看，應用于光伏領(lǐng)域的二維鐵電薄膜中光生電流的提高可以通過增大薄膜的剩余極化強度、增加上下電極與鐵電體界面的肖特基勢壘非對稱程度、增加薄膜對光的吸收等措施來實現(xiàn)。

在半導體材料光電體系中實現(xiàn)光生電子-空穴對的有效分離是提高光電轉(zhuǎn)換效率的必要手段，調(diào)控內(nèi)電場是驅(qū)動光生電子-空穴對分離，提高鐵電材料光伏性能的有效方法。目前，通過調(diào)控內(nèi)電場來提高光伏性能的研究仍存在較多難點，提高光電轉(zhuǎn)換的效率仍受到制約。未來通過調(diào)控內(nèi)電場來提高光伏性能的研究將集中在以下方面：進一步研究光電材料中內(nèi)電場的產(chǎn)生機制，提出各種定性和定量表征內(nèi)電場的有效方法；進一步認識內(nèi)電場與光電材料表面載流子的濃度分布、光電材料表面的物理化學性質(zhì)之間的關(guān)系，建立理論計算模型，從而指導高光電轉(zhuǎn)換效率新型光電材料的合成及其光電轉(zhuǎn)換機制研究；從半導體產(chǎn)生內(nèi)電場的物理本質(zhì)出發(fā)，揭示內(nèi)電場作用下光生載流子的分離機制及光電材料表面電荷分布的變化；從內(nèi)電場的角度認識光生載流子的分離、遷移等過程，考慮光電材料中表面原子、電子的結(jié)構(gòu)變化對光電轉(zhuǎn)換機制的影響，指導高光伏性能鐵電材料的制備。