孫浩家，佟海川，王長安，王超偉，唐冠韜，車得福

(1.西安交通大學(xué) 動(dòng)力工程多相流國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；2. 黑龍江新雙鍋鍋爐有限公司，黑龍江 雙鴨山 155100)

0 引 言

我國作為世界上最大的發(fā)展中國家，對(duì)能源需求量極大。我國能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中，化石能源尤其是煤炭資源消費(fèi)量遠(yuǎn)大于其他能源類型[1-3]，但由于我國煤炭資源儲(chǔ)量、分布和質(zhì)量參差不齊[4]，煤炭資源利用不高效，因此造成了十分嚴(yán)重的環(huán)境問題，尤其是大氣污染，嚴(yán)重危害人類健康[5-6]，因此，探索更高效的資源利用方式和開發(fā)其他類型資源一直是中國能源產(chǎn)業(yè)的重點(diǎn)發(fā)展方向。

抗生素發(fā)酵藥渣作為近些年來產(chǎn)量迅速上升的一類固體廢棄物，也是一種生物質(zhì)燃料資源，具有成本低、揮發(fā)分高、易燃燒等特點(diǎn)[7]，但目前對(duì)藥渣利用的研究大多集中在飼料及肥料添加、食用菌栽培、有效成分再提取等非能源化方面[8-11]。相比之下，藥渣燃燒利用技術(shù)能減少化石能源的使用，具有良好的社會(huì)和環(huán)境效益。但目前鮮見將藥渣作為燃料燃燒時(shí)燃燒過程，尤其是NOx生成規(guī)律的研究。

富氧燃燒技術(shù)，又稱O2/CO2燃燒技術(shù)[12]，具有提高鍋爐熱效率、減少NOx及溫室氣體排放等多種優(yōu)點(diǎn)[13-14]，是一種新型的燃燒方式，得到重視和發(fā)展[15-18]，我國學(xué)者也對(duì)富氧燃燒技術(shù)的原理和排放特性進(jìn)行研究[19-21]，但前人研究大多針對(duì)煤粉或半焦等化石燃料，缺乏對(duì)藥渣在富氧條件下燃燒過程的研究。且對(duì)燃料富氧條件下燃燒的NOx研究中，大部分學(xué)者采用了試驗(yàn)方法[18,20,22-23]，但研究工況范圍有限，且很難深入研究燃燒過程中的反應(yīng)機(jī)理。

為了有效處理藥渣這一固體廢棄物并回收藥渣中的熱能，同時(shí)減少CO2排放，本文首次對(duì)藥渣在O2/CO2氣氛下的燃燒進(jìn)行研究。基于前人研究基礎(chǔ)，本文以CH4、NH3和HCN來模擬藥渣可燃成分，采用Chemkin軟件進(jìn)行模擬。利用PFR反應(yīng)器構(gòu)建模型，對(duì)藥渣在O2/CO2氣氛下氧氣分級(jí)燃燒及非分級(jí)燃燒時(shí)NOx生成規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，討論了多種因素的影響，不僅擴(kuò)大了研究范圍，而且采用生成速率分析法和敏感性分析法對(duì)燃燒過程中的氮遷移規(guī)律進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析，揭示了燃燒過程中的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)路徑，對(duì)藥渣能源化利用具有指導(dǎo)意義和較高的參考價(jià)值。

1 模型建立及分析方法

1.1 Chemkin介紹及模型建立

Chemkin(chemical kinetics)最早由美國Sandia國家實(shí)驗(yàn)室的Kee等于1980年開發(fā)，是一款功能極強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算軟件包，常用于模擬燃燒過程、催化過程、化學(xué)氣相沉積等化學(xué)反應(yīng)過程[5]，是目前該領(lǐng)域中功能最完備、發(fā)展最完善的軟件。其求解過程為：首先進(jìn)行氣相動(dòng)力學(xué)處理，然后進(jìn)行表面動(dòng)力學(xué)和傳遞過程的處理，建立模型并設(shè)置模型參數(shù)，求解并分析所得結(jié)果。

Chemkin向用戶提供了雜項(xiàng)、封閉零維反應(yīng)器、開口零維反應(yīng)器、流動(dòng)反應(yīng)器、火焰模擬器、化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器和激波管道反應(yīng)器七大類共21種反應(yīng)模型。結(jié)合研究對(duì)象和試驗(yàn)條件，本文選用一維柱塞流反應(yīng)器，即PFR(plug flow reactor)反應(yīng)器進(jìn)行模擬計(jì)算。

藥渣的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。本文以CH4等氣體來模擬藥渣可燃成分，通過調(diào)整氣體比例關(guān)系模擬藥渣熱解氣體中C元素和N元素的比例變化。以O(shè)2和CO2模擬富氧燃燒氣氛。在構(gòu)建氧氣非分級(jí)燃燒模型時(shí)，除一維柱塞流反應(yīng)器(Plug flow reactor)外，僅設(shè)置氣體入口和出口。此時(shí)基本工況設(shè)置為：燃燒溫度1 400 ℃、過量氧氣系數(shù)α=1?？紤]到反應(yīng)物在反應(yīng)器中停留時(shí)間，參考前人模擬研究中反應(yīng)器尺度的選擇，本文設(shè)置PFR反應(yīng)器長度為500 mm，直徑為25 mm。在總體積流量和過量氧氣系數(shù)一定的情況下，不同氧氣濃度下各組分體積流量不同，基本工況見表2。

本文研究藥渣在氧非分級(jí)O2/CO2燃燒條件下的NOx生成規(guī)律。在基本工況基礎(chǔ)上，參考藥渣熱重試驗(yàn)結(jié)果及其燃燒特性，設(shè)置燃燒溫度為900～1 800 ℃，過量氧氣系數(shù)為0.5～1.4，氧氣濃度為10%～40%。藥渣在O2/CO2氛圍下氧氣分級(jí)燃燒時(shí)的物理模型和反應(yīng)流程如圖1、2所示。

表1 藥渣工業(yè)分析和元素分析

表2 基本工況

圖1 分級(jí)燃燒物理模型

此時(shí)基本工況為，主燃區(qū)燃燒溫度1 400 ℃，燃盡區(qū)燃燒溫度1 100 ℃，燃燒氛圍為21% O2/79% CO2，總過量氧氣系數(shù)為1.2，燃盡風(fēng)率為0.25，燃盡風(fēng)位置位于500 mm處，各組分體積流量見表3。

表3 基本工況

本文研究藥渣在氧分級(jí)O2/CO2條件下的NOx生成規(guī)律時(shí)，在基本工況基礎(chǔ)上，參考藥渣的燃燒特性，設(shè)置主燃區(qū)燃燒溫度為1 200～1 600 ℃，燃盡區(qū)溫度為1 000～1 200 ℃，燃盡風(fēng)率為0.2～0.4，燃盡風(fēng)位置為400～600 mm。

1.2 分析方法

本文選取的反應(yīng)機(jī)理是GRI-Mech 3.0反應(yīng)機(jī)理[24]，是目前國際上對(duì)甲烷燃燒機(jī)理模擬較成熟的模型，包含53個(gè)組分和325種基元反應(yīng)，可以研究包括CH4、NH3、HCN、O2、CO2、NOx等氣體在內(nèi)的反應(yīng)相關(guān)氣體和涉及到的反應(yīng)，能夠較好地模擬NOx生成情況，在前人對(duì)富氧氛圍燃燒研究過程中也有應(yīng)用，但是該反應(yīng)機(jī)理應(yīng)用于富氧燃燒引入的可能偏差需要進(jìn)一步深入研究。

1.2.1NOx轉(zhuǎn)化率計(jì)算

本文利用HCN和NH3中N的轉(zhuǎn)化過程來模擬實(shí)際燃燒中N的轉(zhuǎn)化，由模擬結(jié)果可知，燃燒過程中產(chǎn)生的NOx中NO含量遠(yuǎn)高于NO2和N2O等，因此本文中NOx轉(zhuǎn)化率計(jì)算式為

α(NOx)=Cout(NO)/(Cin(HCN)+Cin(NH3))，

(1)

式中，α(NOx)為NOx轉(zhuǎn)化率；Cout(NO)為出口處NO濃度，mol/L；Cin(HCN)為入口處HCN濃度，mol/L；Cin(NH3)為入口處NH3濃度，mol/L。

1.2.2生成速率分析法

生成速率分析法通過對(duì)各組分的生成和消耗速率來分析相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果，從而推斷出反應(yīng)過程中影響目標(biāo)組分濃度和生成速率的關(guān)鍵步驟及相關(guān)組分。式(1)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率按式(2)計(jì)算。

(2)

(3)

式中，[C]為生成物C的濃度，mol/L；t為反應(yīng)時(shí)間，s；kr為反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)；[C1]為反應(yīng)物C1的濃度，mol/L；[C2]為反應(yīng)物C2的濃度，mol/L。

因此，對(duì)于一系列生成NOx的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率較大的反應(yīng)即為關(guān)鍵反應(yīng)，即可確定生成NOx的關(guān)鍵反應(yīng)和影響NOx生成的主要組分。

1.2.3敏感性分析法

敏感性分析法是另一種較常用的對(duì)化學(xué)反應(yīng)模擬結(jié)果進(jìn)行分析的方法。設(shè)模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為

y=f(x1,x2,…，xn)，

(4)

式中，y為y模型的輸出結(jié)果；xi為模型的第i個(gè)參數(shù)。

本文采用一階敏感性系數(shù)β來描述反應(yīng)速率的敏感性，表達(dá)式為

(5)

其中，δYj為第j種組分的摩爾分?jǐn)?shù)變化量；Yj為第j種組分的摩爾分?jǐn)?shù)；δAi為第i個(gè)反應(yīng)的指前因子變化量，L/(mol·s)；Ai為第i個(gè)反應(yīng)的指前因子，L/(mol·s)。β>0表明增大第i個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率促進(jìn)了j組分的生成，而β<0則表明促進(jìn)了j組分的消耗，且其絕對(duì)值越大說明影響程度越強(qiáng)。

2 結(jié)果與分析

2.1 氧氣非分級(jí)時(shí)NOx生成規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理

2.1.1燃燒溫度的影響

在4種燃燒氛圍(10% O2/90% CO2、21% O2/79% CO2、30% O2/70% CO2和40% O2/60% CO2)下，設(shè)置過量氧氣系數(shù)α=0.5～1.4，PFR反應(yīng)器模型溫度900～1 600 ℃，分別計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率，并在4種氛圍下選取α=0.9、1.0、1.1和1.2時(shí)作圖，同時(shí)對(duì)個(gè)別工況進(jìn)行生成速率和敏感性分析，從而研究燃燒溫度對(duì)NOx生成規(guī)律的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 NOx轉(zhuǎn)化率隨燃燒溫度的變化

由圖3可知，在不同燃燒氛圍和過量氧氣系數(shù)下，NOx轉(zhuǎn)化率隨燃燒溫度的變化規(guī)律基本一致，均是先升高后降低，燃燒溫度為1 500 ℃左右時(shí)達(dá)到最大值。這與張秀霞[25]和鞏志強(qiáng)[26]得到的試驗(yàn)結(jié)果一致。這是由于燃燒溫度低于1 500 ℃時(shí)，隨著燃燒溫度升高，N向NOx轉(zhuǎn)化速率增大，但繼續(xù)升高溫度，NOx還原反應(yīng)速率增幅更大，即反應(yīng)器后端形成的高溫區(qū)促進(jìn)NO被還原成其他中間物質(zhì)進(jìn)而轉(zhuǎn)化為N2，并最終導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率降低，其主要反應(yīng)為

(5)

(6)

(7)

(8)

選取工況為燃燒溫度1 500 ℃，燃燒氛圍21% O2/79% CO2，過量氧氣系數(shù)1.1時(shí)的燃燒過程進(jìn)行分析，可以得到NO生成過程中的主要反應(yīng)如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

(15)

燃燒氛圍21% O2/79% CO2，過量氧氣系數(shù)1.1時(shí)，取燃燒溫度分別為1 400、1 500和1 600 ℃，NO生成階段主要反應(yīng)對(duì)NO的一階敏感性系數(shù)如圖4所示。可知隨溫度升高，敏感性數(shù)據(jù)雖仍為正但有所下降。說明隨著燃燒溫度的升高，這些反應(yīng)對(duì)于NO生成仍有促進(jìn)作用，但促進(jìn)作用逐漸減弱。燃燒溫度較高(>1 500 ℃)時(shí)，除了各主要化學(xué)反應(yīng)對(duì)NO生成的促進(jìn)作用減弱外，NO轉(zhuǎn)化為N2的比例和速率均增加，這就導(dǎo)致在高溫區(qū)NOx轉(zhuǎn)化率隨燃燒溫度升高而下降。

圖4 不同燃燒溫度下NO生成階段主要反應(yīng)對(duì)NO的一階敏感性系數(shù)

2.1.2過量氧氣系數(shù)的影響

在4種燃燒氛圍(10% O2/90% CO2、21% O2/79% CO2、30% O2/70% CO2和40% O2/60% CO2)下，設(shè)置PFR反應(yīng)器模型溫度為900～1 600 ℃，設(shè)過量氧氣系數(shù)α=0.5～1.4，分別計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率，并在4種氛圍下選取PFR反應(yīng)器模型溫度為1 200～1 600 ℃進(jìn)行作圖分析，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，在不同氛圍和過量氧氣系數(shù)下，NOx轉(zhuǎn)化率隨燃燒溫度的變化規(guī)律基本一致，均是隨α增加而增加。但在α變化的不同階段，NOx轉(zhuǎn)化率變化規(guī)律不同：α<0.9時(shí)，增幅較??；α由0.9增至1.0和由1.0增至1.1時(shí),增幅明顯增大；當(dāng)α>1.1時(shí)，增幅逐漸放緩，但仍高于α<0.9時(shí)的增幅。這一規(guī)律與陳啟召[13]和吳一鵬[27]研究結(jié)果一致。

取燃燒溫度1 400 ℃，燃燒氛圍21% O2/79 %CO2，α=0.9、1.0和1.1，作圖分析NO和N2摩爾比例變化，結(jié)果如圖6所示。結(jié)合圖5、6可知，在不同燃燒溫度和氧氣濃度下，NOx轉(zhuǎn)化率整體隨過量氧氣系數(shù)增大而增大。這是由于隨著過量氧氣系數(shù)的增加，送入反應(yīng)器的助燃?xì)怏w比例升高，促進(jìn)了可燃物的燃燒和反應(yīng)，促進(jìn)了NO生成，提高了NO的摩爾比例。且過量氧氣系數(shù)的增加改變了反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)氛圍，減少了NO被還原為N2的比例。

圖5 NOx轉(zhuǎn)化率隨過量氧氣系數(shù)的變化

圖6 NO和N2摩爾比例隨距離變化

由圖6(a)可知，隨著過量氧氣系數(shù)的增加，NO摩爾比例在達(dá)到峰值后，下降比例減?。挥蓤D6(b)可知，隨著過量氧氣系數(shù)的增加，N2摩爾比例減小且增幅減小。這意味著更少N元素從NOx遷移到N2中，使得NOx轉(zhuǎn)化率隨過量氧氣系數(shù)的增加而增加。過量氧氣系數(shù)從0.9增至1.1時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率大幅上升。因此，取燃燒溫度1 400 ℃、燃燒氛圍21% O2/79 %CO2、過量氧氣系數(shù)分別為0.9、1.0和1.1時(shí)，對(duì)NO生成過程中促進(jìn)NO生成的主要反應(yīng)進(jìn)行敏感性分析，結(jié)果見表4?？芍^量氧氣系數(shù)從0.9增至1.0時(shí)，各主要反應(yīng)對(duì)NO的敏感性系數(shù)均增大，且增幅較大；當(dāng)過量氧氣系數(shù)從1.0增至1.1時(shí)，各主要反應(yīng)敏感性系數(shù)繼續(xù)增大，但增幅減小，與NOx轉(zhuǎn)化率隨過量氧氣系數(shù)變化的變化規(guī)律相吻合。

表4 不同過量氧氣系數(shù)時(shí)NO生成過程中促進(jìn)NO生成的主要反應(yīng)對(duì)NO的敏感性系數(shù)

敏感性系數(shù)的變化規(guī)律表明，當(dāng)過量氧氣系數(shù)由1.0增至1.1時(shí)，促進(jìn)NO生成反應(yīng)的效果相比過量氧氣系數(shù)由0.9增至1.0時(shí)有所減弱。這說明NOx轉(zhuǎn)化率增幅隨過量氧氣系數(shù)增大而減小。

2.1.3氧氣濃度的影響

4種燃燒氛圍(10% O2/90% CO2、21% O2/79% CO2、30% O2/70% CO2和40% O2/60% CO2)下，設(shè)置PFR反應(yīng)器模型溫度為900～1 600 ℃，α=0.5～1.4，分別計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率，選取α=0.9、1.0和1.1，燃燒溫度為1 200～1 500 ℃，結(jié)果如圖7所示。

圖7 NOx轉(zhuǎn)化率隨氧氣濃度的變化

由圖7可知，燃燒溫度為1 200、1 300、1 400和1 500 ℃，α=0.9、1.0、1.1時(shí)，一方面NOx轉(zhuǎn)化率隨燃燒溫度的升高而升高，這是由于低于1 500 ℃時(shí)，溫度升高對(duì)NO生成的促進(jìn)作用強(qiáng)于對(duì)NO轉(zhuǎn)變?yōu)镹2的促進(jìn)作用，因此提高了NOx轉(zhuǎn)化率，導(dǎo)致1 500 ℃時(shí)相比1 200 ℃獲得更高的NOx轉(zhuǎn)化率。另一方面，NOx轉(zhuǎn)化率均隨氧氣濃度上升而下降；且α越小，下降幅度越大，尤其是α=0.9，氧氣濃度由10%增至21%時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率下降極為明顯。劉毅[28]認(rèn)為這與其他含氮組分之間的轉(zhuǎn)化有關(guān)。因此，本文取燃燒溫度1 400 ℃，α=0.9，氧氣濃度分別為10%、21%、30%和40%，含N組分的摩爾分?jǐn)?shù)隨距離的變化情況如圖8所示。

圖8 含N組分摩爾比例隨距離的變化情況

由圖8(a)可知，隨著氧氣濃度的增加，NO摩爾分?jǐn)?shù)的峰值增大，但隨著反應(yīng)器距離的增加，NO摩爾分?jǐn)?shù)下降，且氧氣濃度越高，下降幅度越大，最終在反應(yīng)器出口處，NO摩爾分?jǐn)?shù)與氧氣濃度成反比，導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率隨氧氣濃度的升高而降低。由圖8(b)可知，在4種氧氣濃度下，N2摩爾分?jǐn)?shù)隨反應(yīng)器距離增加而增加，與NO摩爾分?jǐn)?shù)隨距離的變化規(guī)律相反。隨反應(yīng)器距離的增加而升高，且氧氣濃度越高，N2摩爾分?jǐn)?shù)增幅越大，最終在反應(yīng)器出口處，N2的摩爾分?jǐn)?shù)與氧氣濃度成正比，這說明隨著氧氣濃度的提高，燃料中N元素更多地由NO遷移至N2。圖8(c)、(d)中NH3和HNCO的摩爾分?jǐn)?shù)均隨距離的增加而先增大后減小。NO摩爾分?jǐn)?shù)迅速下降時(shí)，NH3和HNCO摩爾分?jǐn)?shù)均上升，且上升幅度隨氧氣濃度的增大而增大。

NO摩爾分?jǐn)?shù)下降階段N元素遷移路徑如圖9所示。由圖8(c)、(d)、9可知，HNCO是N元素從NO向N2轉(zhuǎn)化的中間產(chǎn)物，而NH3與N2都是NO中N元素遷出的目標(biāo)產(chǎn)物。因此，隨著氧氣濃度的升高，NO向其他含N組分的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)升高，導(dǎo)致NO摩爾分?jǐn)?shù)下降，并最終導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率隨氧氣濃度的升高而降低。

圖9 NO摩爾比例下降階段N元素遷移路徑

2.2 氧氣分級(jí)時(shí)NOx生成規(guī)律與反應(yīng)機(jī)理

2.2.1燃盡區(qū)燃燒溫度的影響

燃燒氛圍21% O2/79% CO2，主燃區(qū)燃燒溫度為1 200～1 600 ℃時(shí)，設(shè)置燃盡區(qū)溫度為1 000～1 200 ℃，分別計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖10所示。NOx轉(zhuǎn)化率不隨燃盡區(qū)燃燒溫度變化而變化，說明燃盡區(qū)燃燒溫度對(duì)于藥渣燃燒時(shí)NOx生成和轉(zhuǎn)化率沒有影響，這與王超偉等[24]研究一致。

圖10 NOx轉(zhuǎn)化率隨燃盡區(qū)溫度的變化

燃盡區(qū)燃燒溫度1 100 ℃時(shí)主要含N組分隨反應(yīng)器距離的變化如圖11所示?？芍谌急M區(qū)內(nèi)，NO和N2摩爾分?jǐn)?shù)幾乎不變，這說明N元素幾乎不在NO和N2之間遷移，此時(shí)各組分比例已趨近穩(wěn)定，改變?nèi)急M區(qū)溫度并不能改變這一穩(wěn)定狀態(tài)，因此燃盡區(qū)燃燒溫度對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率沒有影響。

圖11 NO和N2摩爾比例隨距離變化

2.2.2主燃區(qū)燃燒溫度的影響

燃盡區(qū)燃燒溫度1 100 ℃，選取燃盡風(fēng)率為0.20、0.25、0.30和0.35，設(shè)置主燃區(qū)燃燒溫度為1 200～1 600 ℃，分別計(jì)算每種工況下NOx轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖12所示。可知，主燃區(qū)燃燒溫度對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率的影響較為復(fù)雜。燃盡風(fēng)率為0.20和0.25，主燃區(qū)燃燒溫度在1 200～1 500 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)燃燒溫度升高而增加。溫度高于1 500 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)燃燒溫度升高而下降，NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)溫度升高整體先增加后減小，這與氧氣非分級(jí)時(shí)燃燒溫度對(duì)NOx生成的影響相同。但燃盡風(fēng)率為0.30和0.35時(shí)，當(dāng)主燃區(qū)燃燒溫度低于1 300 ℃ 和高于1 500 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)燃燒溫度升高而下降，主燃區(qū)燃燒溫度高于1 300 ℃且低于1 500 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)燃燒溫度升高而增加， NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)燃燒溫度升高整體先減小后增加再減小，主燃區(qū)燃燒溫度為1 300 ℃時(shí)達(dá)到最小值，主燃區(qū)燃燒溫度為1 500 ℃時(shí)達(dá)到最大值。主燃區(qū)燃燒溫度為1 500 ℃時(shí)達(dá)到最大值的情況在2.1.1節(jié)已經(jīng)論述，下文對(duì)主燃區(qū)溫度1 300 ℃ 這一轉(zhuǎn)折點(diǎn)進(jìn)行分析。

圖12 NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)溫度的變化

對(duì)NO生成過程中各主要反應(yīng)進(jìn)行敏感性分析，得到各主要反應(yīng)在1 200、1 300和1 400 ℃時(shí)對(duì)于NO的一階敏感性系數(shù)，結(jié)果見表5?？芍獙?duì)于促進(jìn)NO生成的反應(yīng)，其對(duì)NO的一階敏感性系數(shù)隨溫度升高先降低后升高，1 300 ℃時(shí)最小，說明1 300 ℃ 時(shí)這些反應(yīng)促進(jìn)NO生成的作用最低；對(duì)于促進(jìn)NO消耗的反應(yīng)，其對(duì)NO的一階敏感性系數(shù)絕對(duì)值先升高后降低，1 300 ℃時(shí)絕對(duì)值最大，說明1 300 ℃時(shí)這些反應(yīng)促進(jìn)NO消耗的作用最強(qiáng)。因此， 1 300 ℃時(shí)反應(yīng)過程中主要反應(yīng)促進(jìn)NO生成的作用弱，促進(jìn)NO消耗的作用強(qiáng)。

表5 不同主燃區(qū)溫度時(shí)NO生成過程中主要反應(yīng)對(duì)NO的敏感性系數(shù)

2.2.3燃盡風(fēng)率的影響

燃盡區(qū)溫度1 100 ℃時(shí)，選取主燃區(qū)溫度1 200、1 300和1 400 ℃，燃盡風(fēng)率為0.2～0.5，分別計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率，結(jié)果如圖13所示?？芍魅紖^(qū)溫度為1 200、1 300和1 400 ℃時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨燃盡風(fēng)率增加先下降后上升，即在燃盡風(fēng)率為0.35時(shí)最小，而燃盡風(fēng)率由0.35增至0.50時(shí)升高。

圖13 NOx轉(zhuǎn)化率隨燃盡風(fēng)率的變化

這一規(guī)律與王超偉等[24]研究結(jié)果相吻合，此外楊石[22]和李慧等[29]研究結(jié)果也表明，在氧氣分級(jí)情況下，存在最佳主燃區(qū)過量氧氣系數(shù)，為0.6左右，略低于本文燃盡風(fēng)率0.35時(shí)的主燃區(qū)過量氧氣系數(shù)。

因此本文對(duì)主燃區(qū)溫度1 300 ℃，燃盡風(fēng)率分別為0.35和0.40的工況進(jìn)行分析。2種工況下促進(jìn)NO生成的主要化學(xué)反應(yīng)對(duì)NO的一階敏感性系數(shù)見表6?？芍急M風(fēng)率由0.35變?yōu)?.40時(shí)，促進(jìn)NO生成的主要化學(xué)反應(yīng)對(duì)NO的一階敏感性系數(shù)均增加，許多反應(yīng)增幅較大，這說明NO的生成受到了更強(qiáng)的促進(jìn)作用，且這種促進(jìn)作用超過了由于燃盡風(fēng)率增大而造成的還原氣氛的影響，從而導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率升高。

表6 燃盡風(fēng)率不同時(shí)促進(jìn)NO生成的主要化學(xué)反應(yīng)對(duì)NO的一階敏感性系數(shù)

2.2.4燃盡風(fēng)位置的影響

在主燃區(qū)溫度1 400 ℃、燃盡區(qū)溫度1 100 ℃、燃盡風(fēng)溫度450 ℃、總過量氧氣系數(shù)1.2、燃盡風(fēng)率0.25、兩段反應(yīng)器總長1 000 mm工況下，設(shè)置燃盡風(fēng)位置為400～600 mm，分別計(jì)算NOx轉(zhuǎn)化率并作圖分析，結(jié)果如圖14所示。

圖14 NOx轉(zhuǎn)化率隨燃盡風(fēng)位置變化

由圖14可知，NOx轉(zhuǎn)化率隨燃盡風(fēng)位置推后而下降。在總過量氧氣系數(shù)和燃盡風(fēng)率不變時(shí)，燃盡風(fēng)位置通過影響還原區(qū)長度來影響NOx轉(zhuǎn)化率的變化，即隨著燃盡風(fēng)位置的推后，主燃區(qū)長度增加，而在所選工況下，主燃區(qū)為弱還原氣氛，因此隨著燃盡風(fēng)位置的推后，還原氣氛區(qū)長度增加，NOx在還原氣氛區(qū)停留時(shí)間更長，也導(dǎo)致了更多的NOx被還原，造成NOx轉(zhuǎn)化率下降。

燃盡風(fēng)位置在450 mm和550 mm處NO被還原為N2過程中N元素的遷移路徑如圖15所示?？芍急M風(fēng)在450 mm和550 mm時(shí)，NO還原為N2過程中N元素的遷移路徑基本相同。但燃盡風(fēng)位于450 mm遷移路徑中，中間產(chǎn)物有所增加。雖然路徑基本相同，但通過反應(yīng)速率分析法發(fā)現(xiàn)，燃盡風(fēng)在550 mm工況下，NO還原為N2過程中的各反應(yīng)速率較大，轉(zhuǎn)化較快，這就導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率隨燃盡風(fēng)位置推后而下降。

圖15 不同燃盡風(fēng)位置時(shí)NO被還原為N2過程中N元素的遷移路徑

3 結(jié) 論

1)在氧氣非分級(jí)條件下，NOx轉(zhuǎn)化率隨燃燒溫度升高先升高后降低，原因是升高燃燒溫度不僅促進(jìn)了N向NOx的轉(zhuǎn)化，也促進(jìn)了NOx的還原，溫度過高時(shí)，NOx還原反應(yīng)速率更大；隨過量氧氣系數(shù)增加而增加，原因是助燃?xì)怏w的增加不僅促進(jìn)了NOx生成，而且改變了反應(yīng)氣氛；隨氧氣濃度升高而降低，原因是氧氣濃度增大促進(jìn)了N向其他組分轉(zhuǎn)化。

2)在氧氣分級(jí)條件下，燃盡區(qū)燃燒溫度對(duì)NOx轉(zhuǎn)化率沒有影響。燃盡風(fēng)率為0.20和0.25時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)溫度升高先增加后減?。蝗急M風(fēng)率為0.30和0.35時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率隨主燃區(qū)溫度升高先減小后增加再減小，原因是不同溫度下各反應(yīng)對(duì)NOx生成的作用效果不同。NOx轉(zhuǎn)化率隨燃盡風(fēng)率增加先減小后增加，隨燃盡風(fēng)位置推后而下降。燃盡風(fēng)率和燃盡風(fēng)位置的改變通過影響反應(yīng)器的反應(yīng)氣氛，從而影響NOx轉(zhuǎn)化率。

3)相比于氧氣非分級(jí)條件下燃燒，氧氣分級(jí)時(shí)，在反應(yīng)器后半段形成了還原氣氛，促進(jìn)了已生成的NOx中N向其他組分(如N2)轉(zhuǎn)化，能夠明顯減少NOx生成，從而降低NOx轉(zhuǎn)化率。當(dāng)燃燒溫度低于1 500 ℃，燃盡風(fēng)率為0.35左右時(shí)，NOx轉(zhuǎn)化率最低。