吳 燁，馮鳴謙，方 婧，劉 冬，張 睿，應遙瑤，徐 磊

(南京理工大學 能源與動力工程學院，江蘇 南京 210094)

0 引 言

近年來，隨著化石燃料的大量消耗和CO2等溫室氣體的大量排放，氨的無碳燃料屬性越來越引起研究人員的重視[1-2]。低能耗高效率的合成氨技術的開發(fā)是實現(xiàn)氨燃料化利用的基礎。

20世紀初提出的Haber-Bosch法仍是當下工業(yè)合成氨的工藝基礎，但該方法反應條件苛刻，高溫高壓的反應工況導致熱力學和動力學矛盾突出，因此探索新型“綠色”的合成氨技術一直是科研人員追求的目標[3]。

科技的進步為人們深入探索合成氨機理以及反應物和催化劑的物化性質(zhì)提供了技術支持。Hoffman等[4]研究了植物固氮酶的固氮機理，發(fā)現(xiàn)固氮酶中的關鍵組分是Fe、Mo或V形成的硫簇。N2加氫生成的N2Hx可能是催化產(chǎn)NH4+過程的中間產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，過低的黏附系數(shù)是N2在過渡金屬表面解離速度慢的主要原因[5-7]，提高催化劑表面對N2的黏附系數(shù)是促進N2活化的有效途徑。Vojvodic和Norskov等[8]理論研究結果合理地解釋了過渡金屬合成氨的“火山型”活性曲線，為合成氨催化劑的優(yōu)化改善提供了思路。由光、電等外場力驅(qū)動的催化合成氨技術，從降低能耗的角度拓寬了合成氨工藝路線[9-10]。近年來，隨著化學鏈技術的發(fā)展，將合成氨分解為吸氮和釋氮2個或多個分步反應的化學鏈合成氨技術逐漸成為研究重點[11]。化學鏈合成氨過程中，各分步反應可以在不同反應器和反應工況下進行，能夠逐一優(yōu)化使整個反應體系達到最佳效果，有效緩解了反應熱力學和動力學之間的矛盾。且反應物交替進料的方式規(guī)避了催化合成氨中2個反應物(N2和H2)在催化劑表面競爭吸附問題。氨經(jīng)濟是未來全球能源發(fā)展的重要方向，氨在全球氮循環(huán)中的作用將越來越重要。

本文概述了合成氨工藝發(fā)展歷程，總結了近年來多相催化合成氨，光、電等外場力驅(qū)動的催化合成氨的研究進展，重點介紹了化學鏈合成氨的研究現(xiàn)狀和潛在的發(fā)展方向，以期為清潔高效的合成氨工藝提供參考。

1 Haber-Bosch 式合成氨工藝

1.1 傳統(tǒng)Haber-Bosch法合成氨

自1913年，世界上第1座合成氨裝置投產(chǎn)以來，現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中，仍采用Haber-Bosch工藝生產(chǎn)氨(圖1)。即在高溫(300～500 ℃)和高壓(20.26～30.39 MPa)環(huán)境中，高純度的N2和H2在鐵催化劑上發(fā)生反應合成氨，即

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然而，Haber-Bosch工藝自身的缺點也比較明顯，如工作壓力高、耗高、轉(zhuǎn)化率低(10%～15%)，且CO2排放量占世界總排放量的1%左右[12]。

圖1 傳統(tǒng)合成氨的工藝流程

隨著能源與環(huán)境壓力日益加重，開發(fā)更環(huán)保的可持續(xù)性Haber-Bosch合成氨替代工藝意義重大。以可再生能源為能量來源的低碳排放的合成氨工藝是研究重點[13]。目前，由可再生能源驅(qū)動，并通過多相催化、電催化、光催化和化學鏈等方式進行的“綠色”合成氨路線大致有2條[14]：一是利用可再生能源電解水制得氫氣，電解空氣制得氮氣，氫氣與氮氣進行反應生成氨(圖2中路線1)；另一途徑則是直接讓氮氣與水反應生成氨(圖2中路線2)，該路線可跳過制氫過程，減少中間環(huán)節(jié)，但目前效率還較低，離實際應用還有較長一段距離。

圖2 可再生能源驅(qū)動的“綠色”合成氨過程

1.2 多相催化合成氨

自Haber-Bosch法合成氨工藝成型以來，研究人員對大多數(shù)元素的多相催化合成氨活性進行了深入研究。合成氨反應中過渡金屬上的線性關系及火山型曲線如圖3所示(EN為過渡金屬表面N的吸附能，EN-N為N2解離吸附能壘，ENH、ENH2為結合鍵能，k為速率常數(shù))。由圖3(c)可知，過渡金屬的合成氨活性表現(xiàn)為經(jīng)典的“火山型曲線”，其中位于火山型曲線頂端的VIII族元素Fe和Ru等因適中的物種吸附和解吸能而具有較好的催化合成氨活性,目前工業(yè)應用以含多種助劑的熔鐵催化劑為主。

圖3 合成氨反應中過渡金屬上的線性關系及火山型曲線[8,15]

傳統(tǒng)Fe基催化劑具有許多優(yōu)點，如高活性、長壽命和相對較低的成本，但其整體活性受到高NH3濃度下反應率下降的強烈影響，且需要的操作溫度及壓力較高[16]。而釕基催化劑的主要特點是高活性、高氨濃度以及寬的H2/N2范圍[17]，并可在低溫和較低壓力下操作，對水、一氧化碳等雜質(zhì)不敏感，因此釕基催化劑被稱為第2代氨合成催化劑[18]。但由于催化劑成本極高，遠超過熔鐵催化劑，因此，有待進一步深入研究。非Fe、Ru基催化劑方面研究較多的金屬元素是Co和Mo。

由圖3(c)可知，Co在火山型的右側，說明Co的氮吸附能較低，而氮解吸能較高，不是合適的合成氨催化劑。研究人員探究了負載金屬氧化物、金屬氫化物等方法，來提高Co的合成氨活性。Hagen等[19]研究表明，負載在碳上的鋇是提高Co合成氨活性的良好助劑，但仍需高溫高壓的反應條件才能發(fā)揮出較好的催化效果。Gao等[20]研究了BaH2與Co協(xié)同催化合成氨的作用(圖4)，BaH2-Co/碳納米管(CNT)催化劑在150 ℃以上開始表現(xiàn)出合成氨活性，在300 ℃下，該復合催化劑的活性比BaO-Co/CNT高2個數(shù)量級。Yasunori等[21]將12CaO·7Al2O3作為Co催化劑載體，結果表明，載體2.4 eV的低電勢能大大降低了Co催化劑合成氨的起始溫度。認為低功函數(shù)的電極材料給電子可以直接提高Co催化劑的活性。Kojima等發(fā)現(xiàn)[22]，Co3Mo3N催化劑在相同條件(5 MPa，400 ℃，N2∶H2=1∶3)下的合成氨催化活性比Fe催化劑高。Moszyński等[23]研究了添加鉻和鉀對于鈷鉬氮化物催化劑活性的影響，這2種金屬添加物的存在使催化劑整體比表面積幾乎增加了1倍，當鉻質(zhì)量分數(shù)約為1%時，催化活性最大。

圖4 BaH2-Co/CNT和BaO-Co/CNT隨溫度變化的合成氨速率對比[20]

研究發(fā)現(xiàn)，活性金屬的結構、金屬與載體的相互作用等都能對合成氨反應產(chǎn)生影響。合成氨轉(zhuǎn)化頻率(Turnover frequency,TOF)與金屬的顆粒尺寸呈正相關，是典型的結構敏感反應[24]。過渡金屬上能夠活化N2的位點由多核金屬原子組成，如相鄰的7個Fe原子可能是Fe基催化劑上的活性位(C7位)[25]，而5個位于臺階處的相鄰Ru原子組成了Ru基催化劑的活性位(B5位)[5]。

在載體方面，碳材料、氧化物、氮化硼、無機電子化物、氧氫化物等新型載體被陸續(xù)開發(fā)。目前工業(yè)用Ru基合成氨催化劑采用的載體是經(jīng)過高溫預處理的一種石墨化碳材料,穩(wěn)定性很好。Kowalczyk等[26]比較了含石墨的碳和普通活性炭2種釕基催化劑載體，發(fā)現(xiàn)含石墨碳的催化劑活性明顯優(yōu)于普通的活性炭。然而，對于碳材料作為載體的合成氨催化劑而言,制約其工業(yè)應用的難題是反應條件下載體的甲烷化反應[27]，氧化物做載體則可避免這一問題。堿土金屬氧化物、稀土氧化物、復合氧化物等是目前主要的研究對象。在400 ℃、0.08 MPa反應條件下，不同載體上Ru催化劑表現(xiàn)出的合成氨性能順序為:MgO>CaO>Al2O3>Nb2O5≈TiO2[28]，其中MgO被認為是有效的合成氨及氨分解反應的載體而得到較多關注。

此外，堿金屬、堿土金屬氧化物或氫氧化物等物質(zhì)作為促進劑添加到反應體系中，亦可使活性金屬的催化活性得到大幅提高，當堿(土)金屬氧化物或氫氧化物的電負性越小時，催化劑的活性越高。堿金屬單質(zhì)具有很強的給電子能力,是釕基催化劑優(yōu)良的促進劑，其排序為Cs>Rb>K>Na>Li[29]。不同研究人員對于堿土金屬的促進機制有著不同解釋。Ertl等[30]認為堿金屬K是良好的給電子體，可以將電子提供給催化劑以促進N2的解離吸附。而Strongin 等[31]則認為K的存在主要促進了NH3的脫附。

現(xiàn)如今，F(xiàn)e、Ru等活性金屬元素仍然是工業(yè)合成氨主要的催化劑。雖然Ru基催化劑的活性高于Fe基催化劑，但其使用成本相應增加。因此，要降低成本，一方面要降低Ru金屬的負載量，另一方面要提高催化劑的穩(wěn)定性及活性。此外，開發(fā)新型催化劑以避開過渡金屬上吸附物種間線性關系，也是實現(xiàn)溫和條件下氨合成的途徑之一[32]。

1.3 電化學合成氨

在相對低溫、常壓環(huán)境下，N2(或空氣)和H2(或水)在電能驅(qū)動下進行的合成氨過程被稱為電化學合成氨。該方法可以突破熱催化合成氨在熱力學上的限制，具有低工作壓力、低能耗、清潔無污染等優(yōu)點，且該過程無CO2排放，對環(huán)境較為友好[33]。1985年，Pickett 和Talarmin[34]首次以電化學方法完成了合成氨循環(huán)，雖然氨產(chǎn)率和電流效率很低，但實現(xiàn)了常壓下合成氨反應，開辟了合成氨研究的新領域。

根據(jù)電化學合成氨工作溫度可將反應分為3類:高溫電化學合成氨(t>500℃) 、中溫電化學合成氨(100 ℃

高溫電化學合成氨是一種在高溫下，以質(zhì)子導體為電解質(zhì)的合成氨方法。因其在含氫的高溫條件下，表現(xiàn)出良好的質(zhì)子傳導性[35]，鈣鈦礦型陶瓷逐漸引起重視。Marnellos等[36]在1998 年首次報道了以H2和N2為原料，以SrCe0.95Yb0.05O3-δ(SCY)陶瓷膜作電解質(zhì)，Pd薄膜為陰極和陽極，在雙室電解池中常壓電化學合成氨，反應裝置如圖5所示。570 ℃下氨產(chǎn)率最高為5×10-11mol/(s·cm2)，電流效率接近75%，這一重大成果推動了電化學合成氨的發(fā)展。2005 年，Wang等[37]采用螢石結構型復合氧化物為電解質(zhì)進行電化學合成氨研究。在520 ℃下，La1.95Ca0.05Ce2O7-δ的最高產(chǎn)氨速率為1.3×10-9mol/(s·cm2)，La1.95Ca0.05Zr2O7-δ的最高產(chǎn)氨速率為2.0×10-9mol/(s·cm2)。Li等[38]以Ag-Pd合金作為電極，燒結的鈣鈦礦型復合物為固體電解質(zhì)進行電化學合成氨，最高產(chǎn)氨速率可達2.16×10-9mol/(s·cm2)。2015年，Vasileiou等[39]以BaCe0.2Zr0.7Y0.1O2.9(BCZY27)為電解質(zhì)，Rh膜為陽極，Ni-BZCY27 為陰極，在550 ℃試驗條件下電化學合成氨的最高產(chǎn)氨速率為2.9×10-9mol/(s·cm2)。

圖5 電化學合成氨反應器[36]

中溫電化學合成氨條件較為溫和，熔鹽電解質(zhì)體系和復合電解質(zhì)體系在該領域的應用最為廣泛。以熔融LiCl-KCl-Li3N 和LiCl-KCl-CsCl-Li3N 為電解質(zhì)，Murakami等[40]研究了由N2和各種氫源(包括H2、H2O、CH4、H2S)的電化學合成氨反應[41-46]。發(fā)現(xiàn)熔融的氯化物對于中溫電化學合成氨效果不佳。2015 年，Kim等[47]在LiCl-KCl-CsCl為電解質(zhì)的體系中研究了Ti、Fe、Co 和Ni 電極的電化學合成氨性能。4種金屬的活性順序表現(xiàn)為Co>Ni>Fe>Ti，認為N2在熔融氯化物系統(tǒng)中的催化活性由電阻率和潤濕性決定。2016年，該研究團隊又研究了催化劑對于LiCl-KCl-CsCl電解質(zhì)體系的影響：當加入納米Fe2O3時，最高產(chǎn)氨速率可達3.0×10-10mol/(s·cm2)，電流效率到達0.14%；當催化劑改為CoFe2O4時，最高產(chǎn)氨速率為1.78×10-10mol/(s·cm2)，電流效率為0.17%[48]。Licht等[49]以熔融NaOH-KOH為電解質(zhì)，懸浮的納米Fe2O3作催化劑，鎳片及200目(74 μm)的蒙乃爾篩網(wǎng)為陽極和陰極，當電流密度為2 mA/cm2、電壓為1.2 V時，200 ℃下氨產(chǎn)率為2.4×10-9mol/(s·cm2)，合成氨電流效率為35%，同時副產(chǎn)品為H2，產(chǎn)H2速率為6.6×10-9mol/(s·cm2)，電解池無須任何隔膜，結構簡單。

液體電解質(zhì)的低溫電化學合成氨早在20世紀90年代就有相關報道。1989 年，F(xiàn)uruya等[50]分別以負載Pt和金屬酞菁的氣體擴散電極為陽極和陰極，以Na2SO4水溶液為電解質(zhì)， 以N2和H2為原料，通過電化學的方法在常溫常壓下成功合成了氨，但電流效率很低，這是由N2在水中極低的溶解度以及陰極上存在水電解產(chǎn)生H2的競爭反應造成的。與水相比，脂族醇對N2溶解能力較強，還可以有效抑制水電解產(chǎn)H2反應。Tsuneto等[51]以加入乙醇和LiClO4的四氫呋喃溶液為電解質(zhì)，在室溫下考察了Ti、Mo、Fe、Co、Ni、Cu、Ag 等幾種金屬陰極的電化學合成氨情況，常壓產(chǎn)氨電流效率為5%～8%。當Fe作陰極時，將壓力提高至5.1 MPa，電流效率將隨之提高至58%，最大氨產(chǎn)率約為4.0×10-9mol/(s·cm2)。Au納米粒子因其優(yōu)異的催化性能[52]，使人們重新開始關注液體電解質(zhì)電化學合成氨。將Au納米顆粒作為催化劑負載于納米多孔石墨碳上，并以水溶液為電解質(zhì)，電化學合成氨產(chǎn)氨速率可達4.6×10-9mol/(s·cm2)[53]。與其他貴金屬相比，Au的H2分解反應活性較低，可以達到相對較高的電流效率[54]。稀少的存量和高昂的價格使貴金屬的應用受到限制，以廉價金屬催化劑取而代之勢在必行。采用改變SFCN中Fe、Ni含量的方法來影響陰極的催化性能，Xu等[55]獲得了目前電化學合成氨領域最高產(chǎn)氨速率1.13×10-8mol/(s·cm2)，電流效率為90.4%。

高溫質(zhì)子電解質(zhì)電化學合成氨雖然克服了高壓的條件，但高溫會加速氨氣的分解。因此，較高的產(chǎn)氨速率卻沒有使氨的產(chǎn)量得到提升，但電流效率相對較高。中溫電化學合成氨條件溫和，但中溫區(qū)的溫度依然會使氨發(fā)生熱分解。針對較高溫度下氨分解的問題，Wu等[56]研究表明在反應中加入ZrO2作為催化劑可以對合成氨過程中產(chǎn)生的NH3形成保護作用，從而抑制NH3的分解，提高NH3產(chǎn)率及轉(zhuǎn)化率。低溫下電化學合成氨可以實現(xiàn)氨的綠色合成，然而氮氮三鍵極高的穩(wěn)定性和氮氣在水溶液中較低的溶解度，使常溫常壓的合成氨在熱力學和動力學上都存在巨大的阻礙。另外，析氫競爭反應也會降低氮氣還原反應的選擇性和產(chǎn)氨速率。通過提高N2的擴散能力，加強傳熱傳質(zhì)過程，有望改善低溫電化學制氨的缺陷。電化學制氨的問題及解決措施如圖6所示。

圖6 電化學制氨的問題及解決措施

1.4 光催化合成氨

近年來，光催化氮氣還原合成氨技術被認為是一種極具潛力的替代Haber-Bosch工藝生成NH3的方法。與傳統(tǒng)的工業(yè)Haber-Bosch工藝相比，在常溫常壓條件下，該技術以氮氣和水為原料，經(jīng)太陽能驅(qū)動發(fā)生氧化還原反應而合成氨，能夠?qū)崿F(xiàn)太陽能向化學能的轉(zhuǎn)化。作為新一代的合成氨工藝，光催化合成氨具有特殊的技術優(yōu)勢：可在常溫常壓下進行，低能耗，低成本；利用的能源為可再生的太陽能，取代了Haber-Bosch工藝所需的不可再生的化石燃料，降低CO2氣體排放量，對環(huán)境較為友好；具有綠色可持續(xù)的優(yōu)點；以水作為氫源，地球上的水資源豐富。相比電催化還原制氨，光催化氮還原制氨只需要提供太陽能、水和氮氣就可一步法實現(xiàn)氮氣的氨轉(zhuǎn)化，而電催化合成氨則需要先將其他能源轉(zhuǎn)化為電能，然后通過電催化過程才能實現(xiàn)固氮過程，因此，光催化制氨具有更低廉的成本。

1977年，Shrauzer等[57]發(fā)現(xiàn)在常溫常壓下，紫外光可以使TiO2表面發(fā)生固氮反應。自此，光催化固氮逐漸引起關注。

光催化合成氨主要包括以下步驟：N2在水溶劑中的溶解擴散，N2在催化劑表面的吸附和活化，光生電子還原N2，以及N2逐步加氫質(zhì)子化生成氨，其中N2的吸附和活化過程是實現(xiàn)從N2到NH3高效轉(zhuǎn)化的最大挑戰(zhàn)?；诎雽w材料的光催化氮氣還原基本的過程如圖7所示，包含以下步驟：光激發(fā)過程，光生載流子分離、遷移過程以及表面氧化還原反應[58]。為了提升N2的吸附性能，多種富含氧空位的半導體結構陸續(xù)開發(fā)。Li等[59]將BiOBr納米片的(001)晶面暴露出來，使該結構中的Bi2O2晶格富含氧缺陷位，通過原位漫反射傅里葉變換紅外(FTIR)光譜檢測催化劑表面官能團隨時間的變化，證實了在可見光下催化劑中氧空位的存在有利于激活氮氣，顯著提高氮氣還原性能。理論計算結果表明，缺陷位能夠?qū)2的鍵長從原來的1.078×10-10m拉長至1.133×10-10m，削弱了原有的鍵能，從而起到活化N2的作用，使常溫常壓下N2的轉(zhuǎn)化成為可能。而Wang等[60]將BiOBr制備成了直徑僅5 mm的納米管，使材料暴露出更多的氧空位。在可見光照射下，該體系可以實現(xiàn)2.3%的量子轉(zhuǎn)化率，NH3生成速率達到了1.38 mmol/(g·h)。Hirakawa等[61]研究發(fā)現(xiàn)TiO2在水中的鼓泡反應可實現(xiàn)N2的固定。TiO2表面的Ti3+通過給電子至氮氣，可形成化學吸附，成為氮氣活化位點。在紫外光激發(fā)下，光生電子被表面氧空位捕獲，利于Ti3+活化位點的再生。太陽能到化學能的轉(zhuǎn)化效率達到0.02%，轉(zhuǎn)化效率有效提升，但仍低于自然界的光轉(zhuǎn)化效率。

圖7 光催化合成氨原理[58]

目前研究者們對于光催化合成氨的化學反應機理認識越來越深刻，但由于該化學反應的綜合產(chǎn)率較低，開發(fā)高效的合成氨光催化劑和反應體系非常關鍵，光催化制氨的實際應用尚不成熟。盡管效率不高，但如將光催化反應與其他方式耦合，可能是提升整體反應效率行之有效的方法，可能成為未來發(fā)展的重要方向[50]。

1.5 等離子體催化合成氨

等離子體合成氨也是一種有前途的能夠代替熱催化合成氨的方法，該過程中產(chǎn)生的高能電子和反應性物種，可顯著增強反應動力學，使N2活化等熱力學不利的反應可以在環(huán)境條件下進行。Mehta等[65]利用密度泛函理論研究了Fe、Co、Ru、Rh、Pd和 Ni等過渡金屬在Al2O3上的等離子體催化合成氨效果。發(fā)現(xiàn)在熱催化反應中與氮結合活性較低的過渡金屬，在等離子催化反應中有更高的反應活性。然而，在低溫等離子體催化合成氨過程中，對于經(jīng)濟、高效、穩(wěn)定的催化劑研究仍然較少。為了更好了解等離子體-催化劑的相互作用和反應機理，Wang等[66]報道了一種混合等離子體增強催化工藝，使用過渡金屬催化劑(M/Al2O3，M=Fe，Ni，Cu)在室溫和接近室溫的條件下，通過水電極反應器實現(xiàn)了氨的等離子體增強合成。與沒有催化劑的等離子體合成氨相比，負載催化劑后顯著提高了NH3的合成速率和能量效率，不同催化劑的活性順序依次為：Ni > Cu > Fe。其中Ni/Al2O3的最高NH3合成速率為471 μmol/(g·h)，比僅有等離子體高出1倍，如圖8所示。表明催化劑表面的化學效應所提供的催化作用大于物理效應。將金屬催化劑Ni負載于Al2O3上，Ni/Al2O3體系產(chǎn)生的等離子體放電更加均勻，既增強了等離子體中N、H和NH的氣相自由基反應，也增強了催化劑表面的反應。同時，Ni/Al2O3的表面酸度也發(fā)生變化：中酸性位點和強酸性位點減少，這也可能提高了氨的合成速率。近期，Hu等[67]將金屬Ru、Co、Ni和Fe與活性碳(AC)結合用于等離子體催化合成氨，結果表明，AC載體上的金屬摻雜將NH3的合成效率提高了37.3%。與M/Al2O3體系合成氨促進機理所不同的是，金屬摻雜在AC上，使催化劑表面產(chǎn)生了更多的堿性位點，特別是強堿性位點。這些堿性位點加速了氣相和M/AC表面上化學反應性自由基和中間體的吸附、擴散和解離，從而增強了等離子體催化過程中NH3的合成。目前，等離子體催化合成氨效率仍然不高，但該方法能夠較靈活地與風能、太陽能等可再生能源相結合，是降低能耗成本的可行之策。

2 化學鏈合成氨

將合成氨反應分解為吸氮和釋氮2個或2個以上的分步反應，并通過中間產(chǎn)物將各個分步反應依次串聯(lián)起來實現(xiàn)物質(zhì)和能量傳遞的過程被稱為化學鏈合成氨過程。

圖8 氨合成催化劑活性的評估[66]

圖9 化學鏈合成氨示意

2.1 Haber-Bosch式化學鏈合成氨

以傳統(tǒng)的Haber-Bosch法合成氨為總包反應，通過載氮體固氮和加氫釋氮2個分步反應實現(xiàn)氨合成的化學鏈合成氨方法，本文稱之為Haber-Bosch式化學鏈合成氨，實現(xiàn)該方法通常為金屬氮化物或亞氨基化合物。

2.1.1金屬氮化物載氮體

大多數(shù)元素都能與N2反應生成氮化物，其中過渡金屬氮化物因其具有多種可變價態(tài)，能夠形成多種類型，且穩(wěn)定性較差，易于被還原，通常被認為是合適的載氮體材料[68-69]。Michalsky等[70]對部分過渡金屬貧氮氮化物繼續(xù)吸氮形成富氮氮化物的過程和加氫釋氮產(chǎn)氨過程進行了試驗驗證，并結合電子結構理論對上述過程進行了熱力學計算。結果如圖10所示(G為吉布斯自由能)，Cr2N和Mn4N繼續(xù)固氮生成富氮氮化物CrN和Mn5N2的反應在熱力學上易于進行，而富氮氮化物還原為貧氮氮化物的反應熱力學阻礙較大；相反，F(xiàn)e氮化為Fe4N在熱力學上較為困難，F(xiàn)e4N加氫釋氮在熱力學上可行；氮化錳有多種類型和多樣結構，且氮化物之間的轉(zhuǎn)化反應熱力學適中，因此大多數(shù)研究以氮化錳作為載氮體。

圖10 部分過渡金屬及其氮化物固氮和加氫釋氮反應熱力學計算[70]

Wang等[71]選擇了價格低廉、合成氨性能優(yōu)良的Fe和有多種價態(tài)氮化物的Mn作為載氮體，以H2為氫源，在700～900 ℃成功實現(xiàn)了化學鏈合成氨，結果如圖11所示。結合試驗研究和熱力學分析分別探究了Fe、Mn單金屬基和Mn-Fe雙金屬基載氮體的氮化和氨化性能，發(fā)現(xiàn)Mn的氮化性能好于Fe，當Fe-Mn雙金屬作為載氮體時，其氮化性能介于2種金屬單質(zhì)之間。在氨化過程階段，F(xiàn)e基及Fe-Mn雙金屬載氮體均能與H2發(fā)生反應生成NH3，Mn基載氮體卻難以氨化。Fe-Mn雙金屬載氮體的使用，一定程度上解決了Fe基載氮體氮化困難和Mn基載氮體難以氨化的問題。此外，通過化學反應熱力學計算，發(fā)現(xiàn)Mn基載氮體的氮化反應是放熱反應，而Fe基載氮體的部分氮化反應是吸熱反應，2種載氮體混合使用時，放熱反應放出的熱量可以有效補償吸熱反應的需求，促進了Fe氮化反應的進行，提高Fe基氮化物的產(chǎn)量對于后續(xù)載氮體的氨化有積極影響。因此，F(xiàn)e-Mn雙金屬載氮體對于整個化學鏈合成氨有明顯的促進作用。

Fig.11 N-sorption capability of N carriers[71]

另外，發(fā)現(xiàn)Fe在高溫下易燒結，導致N2難以進入金屬間隙，阻礙了氮化反應的進一步發(fā)生。為緩解這一問題，向載氮體中添加Al2O3作為載體材料，通過增大氣固接觸面積，優(yōu)化載氮體的氮化反應性能。結果表明，Al2O3質(zhì)量分數(shù)較小時對氮化反應有積極影響，但隨著Al2O3質(zhì)量分數(shù)逐漸增大，由于載氮體占比減小，導致氮化反應性能逐漸下降。表征分析證明，Al2O3的存在使載氮體分散更加均勻，增大了載氮體與N2的接觸面積，從而優(yōu)化載氮體的氮化反應。

雖然以Fe-Mn雙金屬為載氮體成功實現(xiàn)了化學鏈合成氨，但該方法仍有很大的發(fā)展空間。載氮體氮化和氨化效率仍較低，載氮體的優(yōu)化值得進一步探索。Al2O3在宏觀上促進了載氮體的氮化反應，但效果有限，可以考慮添加對合成氨反應有促進作用的催化劑，從降低化學反應活化能、改善化學反應速率等角度進一步提高反應性能。

2.1.2堿(土)金屬氮化物載氮體

2018年，Gao等[72]提出了利用堿(土)金屬氫化物與亞氨基化合物之間的相互轉(zhuǎn)化實現(xiàn)固氮及加氫產(chǎn)氨的一項化學鏈合成氨技術。堿(土)金屬氫化物首先進行固氮反應生成相應的亞氨基化合物，隨后氫氣將亞氨基化合物還原為氫化物，同時釋放氨氣，具體反應方程式為

(2)

(3)

式中，A=Li，Na，K，Mg，Ca，Ba等；x為A的表觀價態(tài)。

首先通過熱力學計算探究各反應進行的難易程度，如圖12所示?？芍狶iH、CaH2、MgH2、BaH2等堿(土)金屬氫化物固氮生成相應亞氨基化合物或氮化物的反應在熱力學上易于進行， NaH和KH的亞氨基化合物穩(wěn)定性差，因此難以實現(xiàn)固氮。而亞氨基化合物加氫釋氮產(chǎn)氨均表現(xiàn)為熱力學不利的反應。綜合考慮兩步反應的熱力學，認為BaH2-BaNH和LiH-Li2NH體系的反應熱力學適中，是潛在的能夠在溫和條件下進行化學鏈合成氨的材料。

圖12 部分堿(土)金屬氫化物固氮及相應亞氨基化合物或氮化物加氫產(chǎn)氨反應隨溫度變化的熱力學能[72]

研究發(fā)現(xiàn)，LiH和BaH2分別在400 ℃和250 ℃即可進行固氮反應，相應的亞氨基化合物Li2NH、BaNH在300 ℃和200 ℃以上就能實現(xiàn)加氫產(chǎn)氨，結果如圖13所示(CL為化學鏈過程，先通N2再通H2；Catal.為H2、N2同時通入)。這里，氫化物的固氮機理與過渡金屬固氮機理顯著不同：氫化物中的負氫物種(H-)作為電子供體活化N2并生成H2，而過渡金屬本身作為電子供體還原N2。同時發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e、Co和Ni等3d過渡金屬對氫化物固氮及亞氨基化合物加氫產(chǎn)氨有顯著催化和加速效果。另外，對比了在管式爐中交替通入N2和H2與催化合成氨的產(chǎn)氨速率的高低，發(fā)現(xiàn)化學鏈合成氨產(chǎn)氨速率遠高于催化合成氨，且開始產(chǎn)氨的溫度節(jié)點更低。研究者認為，化學鏈合成氨交替固氮和加氫釋氮的方式極大避免了N2和H2在催化劑表面競爭吸附問題，是其顯著優(yōu)勢。

圖13 金屬亞氨基化合物載氮體[72]

2.2 碳基化學鏈合成氨

2007年，Gálvez等[73-75]提出了一種以AlN為載氮體的化學鏈合成氨方法，該方法通過氧化鋁的碳熱還原反應(吸氮反應)和氮化鋁的水解反應(釋氮反應)，在實現(xiàn)氧化鋁和氮化鋁相互轉(zhuǎn)化的同時，將碳源的能量轉(zhuǎn)移到NH3中，反應方程式為

(4)

(5)

對于這2個分步反應，眾多科研工作者從不同角度進行了細致深入的研究。

2.2.1吸氮反應

針對吸氮反應，即氧化鋁碳熱還原反應，國內(nèi)外學者從反應工況、反應物種類、催化劑等不同角度進行了深入研究。Forslund等[76]使用石墨爐研究了反應工藝參數(shù)對反應過程的影響，發(fā)現(xiàn)反應速率隨著溫度和壓力的上升而提高。Tsuge等等[77]提出1 500 ℃下，氧化鋁的反應活性以γ-Al2O3>Al(OH)3>α-Al2O3的規(guī)律排列，而國內(nèi)學者匡加才等[78]發(fā)現(xiàn)氮化率按Al(OH)3>水鋁石>γ-Al2O3的順序排列。Baik等[79-80]發(fā)現(xiàn)，由于蔗糖在高溫下分解產(chǎn)生的多孔碳增大了與Al2O3的接觸面積，從而促進了Al2O3的氮化。Takayuki等[81]發(fā)現(xiàn)，當向反應體系中添加CaF2時，CaF2會與Al2O3反應生成中間物CaO·6Al2O3(CA6)和CaO·2Al2O3(CA2)，促進反應的進行。Fu等[82]研究了Y2O3對吸氮反應的影響，發(fā)現(xiàn)反應過程中氧化鋁會先與Y2O3反應產(chǎn)生鋁酸鹽(Y-aluminates)，再與碳源及N2進行碳熱還原反應，將固-固反應轉(zhuǎn)變?yōu)楣?液反應，極大促進了反應的進行。

Zhang等[83]探究了石墨和碳黑2種不同類型的碳源對于吸氮反應的影響，得到了較為合適的吸氮反應工況。不同溫度下碳消耗率與Al2O3∶C摩爾比的關系如圖14所示，碳黑在吸氮反應中的反應活性遠優(yōu)于石墨，這是由于碳黑中含有大量無序化結構的碳，而石墨中的碳具有穩(wěn)定的晶格結構，反應活性較差。發(fā)現(xiàn)提高反應溫度能促進反應的進行，但過高的溫度會破壞反應產(chǎn)物的孔隙結構,導致反應產(chǎn)物的比表面積大大降低，不利于釋氮反應的進行。綜合考慮，認為反應溫度為1 200 ℃，活性氧化鋁與碳黑的摩爾比為3∶3，是化學鏈制氨工藝中吸氮反應較合適的工況。Feng等[84]在此基礎上，研究了如何將煤炭高效應用于碳基化學鏈合成氨。研究發(fā)現(xiàn)，預處理后煤焦的無序化程度是影響吸氮反應中碳轉(zhuǎn)化率的主要因素，在升溫速率為10 ℃/min，700 ℃的CO2氣氛下，熱解得到的煙煤焦能較高效參與碳基化學鏈合成氨中的吸氮反應(圖15)。

圖14 不同溫度下碳消耗率與Al2O3∶C摩爾比的關系[83]

圖15 煤炭作為碳源的化學鏈合成氨[84]

2.2.2釋氮反應

AlN通常被用作陶瓷和半導體材料，對于穩(wěn)定性要求較高，因此眾多學者針對AlN的抗水解特性進行了大量研究。李遠強等[85]發(fā)現(xiàn)含有AlN粉末溶液的pH值先緩慢上升，后迅速上升，最后趨于穩(wěn)定。推測氮化鋁水解產(chǎn)生氨氣溶于水后，堿性的氨水又促進了氮化鋁的水解。Andraz等[86]測定了氮化鋁顆粒在室溫及40～90 ℃恒溫水浴下溶液pH的變化規(guī)律，其趨勢與李遠強等所得結果基本吻合，這種羥基促進氮化鋁水解的現(xiàn)象被稱為“堿催化效應”。Bartel等[87]通過密度泛函理論探究了氮化鋁水解初始階段的反應機理。結果表明，Al—N鍵的斷裂是影響氮化鋁水解速率的關鍵步驟，氮化鋁水解的主要機理是羥基介導的質(zhì)子轉(zhuǎn)移。羥基的存在很好地降低了氮化鋁水解的活化能，提高了反應動力學，從微觀角度證實了氮化鋁水解過程中的堿催化現(xiàn)象。

參考前人研究結果，Wu等[88]首先對比了8種常見的催化劑對于AlN水解反應的影響，結果如圖16所示(X為增重比例)。發(fā)現(xiàn)Fe2O3對于釋氮反應具有良好的催化效果。當Fe2O3的負載量為5%時，AlN的起始水解溫度能降低100 ℃。阿弗拉米-艾羅費夫動力學模型顯示，F(xiàn)e2O3使釋氮反應的活化能由403.9 kJ/mol降至300.2 kJ/mol，反應級數(shù)由1.5降低至1，極大促進了AlN的水解。并結合密度泛函理論計算，發(fā)現(xiàn)H2O分子極易在Fe2O3表面發(fā)生解離吸附，形成表面羥基，從而提高AlN水解的動力學。然而，由于Fe2O3對NH3的分解具有一定的促進作用，導致NH3收率較低。

圖16 AlN釋氮性能[88]

Zhao等[89]在研究TiO2對鉀基吸附劑捕集CO2的催化機理時，發(fā)現(xiàn)H2O分子極易在TiO2表面吸附解離，形成游離的羥基。另外，Aapera[90]、Henderson等[91]利用密度泛函理論也證實了這點，H2O分子在TiO2表面吸附解離反應為

(6)

Gao等[92]將TiO2與AlN混合，利用固定床試驗臺探究了TiO2對釋氮反應的影響。發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2對于AlN的水解反應有促進作用，雖然催化效果略低于Fe2O3，但TiO2不會促進NH3分解，因此NH3產(chǎn)量明顯提高。

由于NH3穩(wěn)定性差，高溫下易分解，導致NH3實際產(chǎn)量遠低于理論產(chǎn)量，因此，探索抑制NH3分解的方法對于化學鏈合成氨工藝十分有益。Wu等[56]將ZrO2作為催化劑與AlN混合，900 ℃反應溫度下，當ZrO2添加量由0增加至80%時，AlN反應量沒有明顯提升，但NH3產(chǎn)率卻由40%提高至80%，結果如圖17所示。同時，對NH3在ZrO2表面的吸附行為進行了量子化學計算，發(fā)現(xiàn)NH3容易在ZrO2(001)表面形成分子吸附，減少了NH3自由分解的路徑，顯著提高了NH3的產(chǎn)量。

圖17 900 ℃下不同ZrO2負載量下NH3產(chǎn)量(nN)、AlN轉(zhuǎn)化量(nA)和相應的NH3產(chǎn)率(η)的變化情況[56]

2.2.3經(jīng)濟性分析

南京理工大學吳燁老師課題組利用Aspen Plus軟件，基于試驗研究結果，對化學鏈制氨基本系統(tǒng)進行了建模和優(yōu)化，如圖18所示。流程模型包括吸氮反應、釋氮反應、空氣分離、除碳、氨氣收集5個部分，該流程模型可得到質(zhì)量分數(shù)99.733 6%、壓力2.16 MPa的液氨產(chǎn)品。

圖18 碳基化學鏈制氨工藝流程模型

此外，通過對流程模型的能耗分析，得到未優(yōu)化的模型的能耗為32.2 GJ/t(以NH3計，下同)，且分析結果表明，釋氮反應模型和除碳模型是潛在的可優(yōu)化目標。加入換熱器模塊Heat X將廢氣攜帶的熱量回收用于反應物料的預熱，有效降低了工藝流程的能耗，優(yōu)化后能耗降為11.7 GJ/t。

2.2.4展望

碳基化學鏈制氨作為一種新型合成氨方法，較有效解決了催化合成氨熱力學和動力學的矛盾。但是針對兩步反應的研究大多都相對獨立，少有將載氮體循環(huán)應用于兩步反應，探究載氮體循環(huán)吸釋氮穩(wěn)定性和效率等問題的研究。另外，針對兩步反應對溫度要求均較高的問題，可采用太陽能聚熱供能，同時以生物質(zhì)炭為碳源，從而達到“綠色”合成氨的效果(圖19)。

圖19 碳基化學鏈“綠色”合成氨工藝

3 結 語

氨作為可再生清潔能源的潛力逐漸被發(fā)掘，“綠色”高效合成氨工藝一直是業(yè)界永恒的課題。傳統(tǒng)Haber-Bosch式合成氨的熱力學和動力學矛盾突出，催化和表面科學以及理論計算的進步，幫助人們更深入了解催化合成氨的反應機理，推動了多相催化、電催化、光催化、等離子體催化等低溫合成氨技術的發(fā)展。

化學鏈技術為合成氨技術提供了新的發(fā)展方向，化學鏈合成氨在緩解催化合成氨動力學與熱力學矛盾，規(guī)避反應物競爭吸附問題上表現(xiàn)出鮮明的特點。Haber-Bosch式化學鏈合成氨在轉(zhuǎn)化效率方面具有較好的優(yōu)越性，但以H2為氫源導致工藝成本較高。以金屬氧化物為載氮體的碳基化學鏈合成氨雖然產(chǎn)氨效率相對較低，但氫的來源是H2O，并能將化石燃料中的能量轉(zhuǎn)移至NH3中，副產(chǎn)物CO是重要的化工原料，從而達到了無碳利用化石燃料的目的。載氮體作為化學鏈合成氨過程的核心，其性能直接影響反應效率。隨著先進材料科學的發(fā)展，對于化學鏈合成氨對載氮體要求的了解將更加深入，性能優(yōu)良的載氮體材料將引領化學鏈合成氨技術取得新的突破。