白 煜，梁 杰，王利國，曹 妍，賀 鵬，李會泉

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2.中國科學院 過程工程研究所 綠色過程與工程中科院重點實驗室，北京 100190；3.中國科學院大學 化工學院，北京 100049；4.大連潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023)

0 引 言

我國煤炭資源儲量豐富[1]，2019年，我國原煤產(chǎn)量37.5億t，煤在合成氨、油、烯烴、天然氣等產(chǎn)品過程中[1-2]，向外界釋放大量CO2。同時，全球燃燒化石燃料產(chǎn)生的CO2排放量高達368億t，因此，CO2進一步利用成為近年來國內(nèi)外學術界研究熱點[3]。CO2是儲量豐富、安全、無毒、價廉易得的可再生C1資源，通過化學利用將CO2轉化為能源產(chǎn)品或高附加值化學品[4-7]，如液體燃料、化學品和高分子材料，不僅可以實現(xiàn)CO2的資源化利用，且有助于緩解能源危機，符合經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展要求，具有經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義。近年來世界各國都在積極探索CO2資源化利用的有效途徑并給予大力支持。美國、歐盟陸續(xù)出臺了CO2利用的研究計劃。美國能源部大力支持人工光合作用、燃煤電廠利用等多項CO2利用研究計劃。歐洲2016年發(fā)布了未來催化路線圖，明確提出以CO2作為重要的碳源，投入數(shù)億歐元資金重點資助資源化利用相關技術研發(fā)。近年來，我國也重點支持CO2化學利用研究，布局前瞻性和戰(zhàn)略性技術研發(fā)。值得注意的是，CO2處于燃燒過程鏈條中最后一個環(huán)節(jié)，其化學性質(zhì)非常穩(wěn)定，自身含能很少，屬于熱力學穩(wěn)定、動力學惰性的分子，常規(guī)手段很難實現(xiàn)高效轉化，需依賴外部能量供給或高能化合物的引入。目前，CO2資源化利用可以分為直接利用和間接利用，直接利用是以CO2為原料通過加氫、酯化、羧化、聚合等直接合成化學品和材料，包括尿素、低碳醇、碳酸酯、聚碳酸酯和可降解塑料等。同時，CO2的熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性在一定程度上限制了其直接利用效率。因此，特定條件下，可行的替代利用策略是通過CO2間接合成化學品，先提供較少的能量將CO2轉化為有機化學品中間體，再通過中間體的加氫或酯交換制備醇或碳酸酯等，可有效克服CO2在直接利用過程中存在的動力學與熱力學限制。本文將分別從CO2的直接利用和間接利用角度，闡述CO2的資源化利用研究進展。

1 CO2的直接利用

1.1 甲醇

甲醇是重要的化學工業(yè)基礎原料和清潔液體燃料，以甲醇為原料，進一步可以制備甲醛、乙烯、丙烯、醋酸、苯、甲苯等有機化工品。目前工業(yè)上主要采用以煤炭為原料經(jīng)過氣化合成甲醇的技術路線。隨著不可再生化石能源的不斷消耗，利用可再生的碳源——CO2加氫合成甲醇，是關系資源、能源和經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向。氫能是一種綠色可再生，且不依賴化石燃料的儲量豐富的新能源載體，具有燃燒性能好、無毒、無污染、利用率高、減少溫室效應等優(yōu)點，被視為21世紀極具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉?。同時，氫氣來源廣，可以利用多種化工方法制取。H2和CO2在催化劑作用下反應生成甲醇，可作為能源存儲的新形式。研究表明[8]，在該反應中表現(xiàn)出較好性能的催化劑主要有銅基催化劑、貴金屬催化劑和合金催化劑等。主要通過調(diào)節(jié)催化劑組成、制備方法、助劑等方法增加催化劑的活性，從而提高CO2的轉化率和甲醇的選擇性。

1.1.1催化劑類型

1)Cu基催化劑

CO2加氫合成甲醇最早由Ipatieff等[9]首次報道，采用Cu-Al催化劑研究了催化劑組成、反應溫度、H2/CO2比例以及壓力等對甲醇合成的影響。Ipatieff開發(fā)的Cu基催化劑是一次重大突破，實現(xiàn)了低溫低壓高效合成甲醇的工藝技術。此后關于Cu基催化劑用于甲醇合成的研究蓬勃開展。代表性的Cu基催化劑見表1。近年來，銅基催化劑的研究主要集中在通過對合金催化劑改性、金屬摻雜以及MOF修飾等方式改進Cu基催化劑的活性。

表1 CO2加氫制甲醇的代表性催化劑

Hu等[11]采用并流共沉淀法合成了高效CuZnCeOx催化劑，并對其進行評價，發(fā)現(xiàn)含Cu和金屬氧化物(ZnO和/或CeOx)的復合催化劑具有明顯的協(xié)同作用：ZnO可以明顯改善CeOx納米顆粒和活性位點的分散性；而堿性的CeOx則具有強CO2吸附作用。同時，Ce4+和Ce3+之間的轉化使CuZnCeOx催化劑上易于形成氧空位，有利于CO2的轉化。200 ℃時CO2的轉化率和甲醇選擇性分別達到4.3%和83.1%。且該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，反應110 h后催化性能仍保持穩(wěn)定。

廈門大學汪聘教授課題組[16]利用含Zr6簇金屬連接點的UiO-bpy MOF(bpy代表2,2′-聯(lián)吡啶)作為載體，采用bpy連接的Cu2+原位還原MOF的Zr6簇上的Zn2+，制備了超小Cu/ZnOx納米粒子，實現(xiàn)了UiO-bpy MOF錨定Cu/ZnOx納米粒子。該催化劑在催化CO2加氫制甲醇反應中展現(xiàn)了高活性和選擇性，CO2轉化率為17.4%，甲醇選擇性為86.5%。

Guo等[18]制備了一種膠囊結構的CZA-r@ CZM催化劑，如圖1所示。該催化劑由毫米大小的Cu/ZnO/Al2O3芯(CZA-r)和Cu/ZnO/MgO殼(CZM)組成，膠囊結構CZA-r @ CZM催化劑外殼具有多孔特征，多為中孔(小于40 nm)，孔體積較小，而比表面積較大。因此Cu表面原子數(shù)量較大，活性位點較多，會形成更多的CO中間體，CO2轉化率比非膠囊結構CZA催化劑高2.4倍，穩(wěn)定性好。在較溫和條件下，壓力P=3.0 MPa、溫度T= 240 ℃、H2/CO2/N2=6∶2∶1、GHSV = 32 000 h-1時，CZA-r @ CZM催化劑CO2的轉換率為11.7%，甲醇選擇性為73%。

圖1 膠囊結構CZA-r@CZM催化劑的合成[18]

Gao等[19]通過共沉淀法制備了由Mn、La、Ce、Zr、Y改性的類水滑石Cu/Zn/Al催化劑，用于CO2加氫合成甲醇。發(fā)現(xiàn)CO2轉化率取決于暴露的Cu表面積，甲醇的選擇性與強堿性位點與總堿性位點的比例有關。結果表明，使用Cu/Zn/Al/Y作為催化劑時，CO2轉化率和甲醇的選擇性最高，分別為26.9%和47.1%。該團隊還采用共沉淀法合成Cu/Zn/Al/Zr類水滑石[20]，獲得Cu/Zn/Al/Zr混合氧化物，并對其進行評價。結果表明，Zr4+/(Al3++Zr4+)的比值對Cu表面積和Cu分散有一定影響，且在比值為0.3時，展現(xiàn)出高活性，CO2轉化率為26.6%，甲醇選擇性為43.1%。

以上研究表明，Cu基催化劑對于CO2加氫合成甲醇展現(xiàn)出良好的催化活性。然而，Cu基催化劑仍存在活性銅物質(zhì)不穩(wěn)定，易燒結，催化劑活性表面積減少導致快速失活[21]等缺點；另外，CO2直接加氫過程中產(chǎn)生的水也會加速Cu顆粒増大[22]，影響其催化效果。通過金屬摻雜、改變助劑以及載體修飾等手段實現(xiàn)了催化劑結構與性能的調(diào)變，銅粒徑減少，相應催化劑的活性比表面積增加，提高了甲醇收率。通過對Cu/ZnO/Ga2O3[23]、Cu/ZnO/WO3[24]等催化劑研究發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬會改變Cu基催化劑的堿性，從而提高CO2的吸附活化[25]，增強銅的分散性[21]，避免生成的水造成催化劑失活。

2)貴金屬及其他催化劑

銅基催化劑雖然被廣泛研究，但由于其在加氫過程中產(chǎn)生水而導致團聚或因ZnO遷移而表現(xiàn)出低穩(wěn)定性。因此，研究者對貴金屬催化劑做出進一步研究。貴金屬催化劑大部分以過渡金屬或貴金屬作為催化劑的活性成分。其中，鈀基催化劑因具有出色的穩(wěn)定性以及抗燒結性和抗中毒能力，得到了深入研究。Bahruji等[26]使用2種方法制備鈀基催化劑，一種是浸漬法，另一種是基于預制的Pd納米顆粒的膠體在ZnO載體上的固載化方法，后者優(yōu)點是可在高溫還原條件下將催化劑暴露，可以穩(wěn)定控制Pd和PdZn顆粒平均粒徑在3.1～7.3 nm，形成了具有受控粒徑的PdZn合金納米顆粒。結果表明，采用溶膠法制備的催化劑，在250 ℃和2 MPa條件下CO2加氫制備甲醇的選擇性為60%，CO2轉化率為11%。

具有不同載體TiO2、ZnO和ZrO2等負載的Au基催化劑對CO2加氫合成甲醇也有良好的催化作用。Wu等[27]采用沉積沉淀法制備了一系列不同Au含量的負載型Au基催化劑，包括Au(1.6)/ZrO2，Au(2.4)/ZrO2，Au(2.5)/CeO2和Au(1.7)/ZnO，與用浸漬法合成的M/ZrO2(M = Co，Ni，Ru，Pd和Pt)催化劑進行對比。結果發(fā)現(xiàn)Au(1.6 nm)/ZrO2有低活化勢能，較高催化活性和反應選擇性。在180 ℃較低溫度下、P(H2)=3 MPa、P(CO2)=1 MPa時，甲醇的選擇性可達到73%。

雙金屬納米顆粒/合金已經(jīng)成為重要催化劑，因為通過2個元素之間的緊密接觸可以改變其電子性能并改變金屬表面的吸附性能。Lin等[28]研究了載體(TiO2、ZrO2、CeO2、Al2O3和SiO2)對雙金屬Pd-Cu催化劑上CO2加氫制甲醇的影響，通過對催化劑表征發(fā)現(xiàn)，甲醇的形成主要與PdCu3合金，并和H2/CO2的吸附有關。用TiO2P25負載的Pd-Cu表現(xiàn)出最高的CO2加氫活性，甲醇選擇性為25.7%，CO2轉化率為16.4%。

綜上所述，相比傳統(tǒng)的銅基催化劑，貴金屬催化劑在CO2加氫過程中具有反應溫度較低，活性較高等優(yōu)勢。需要指出的是，由于貴金屬的高成本，不可避免增加了工業(yè)應用的生產(chǎn)成本，因此，低貴金屬含量或非貴金屬催化劑是今后研究的重點方向。

1.1.2催化機理

針對重要的Cu基催化劑CO2加氫機理，通過試驗和DFT計算提出在Cu基催化劑上CO2加氫的反應機理，主要有2種加氫的反應途徑：第1種途徑與甲酸鹽(·HCOO)中間體有關，第2種是一種新途徑，中間體可能是COOH、COHOH、HCOHOH、H2COHOH。

Volnina等[29]提出一種反應路線，認為銅表面的氫氣先解離，CO2與解離的氫氣相互作用形成單齒甲酸鹽HCOO·。該單齒甲酸鹽容易轉變?yōu)殡p齒甲酸鹽，與H+相互作用后，轉變?yōu)榧姿帷＜姿崾紫仍隰驶忌蠚浠?，形成羥基甲氧基(H2COOH·)。后由H2COOH·轉化為甲醛，進一步氫化產(chǎn)生甲醇。

Larmier等[30]研究了Cu/ZrO2催化劑上CO2加氫反應機理，提出了CO2轉化的3種常見中間體，通過動力學、原位紅外和核磁共振以及同位素標記法證實了甲酸鹽途徑是較有利的途徑，如圖2所示(右圖顯示了吉布斯自由能中最低的中間體)。進一步通過DFT對該過程進行模擬，結果表明，甲醇是由甲酸鹽加氫作為反應中間體而形成的主要產(chǎn)物，并提出甲酸鹽是Cu/ZnO催化劑上甲醇的中間物種。

Santiago-rodriguez等[31]同樣通過DFT方法研究了Ga、Mg和Ti摻雜Cu(111)表面上CO2加氫反應，通過Ga/Cu(111)表面上的CO2加氫，涉及路線是HCOO·→HCOOH·→H2COOH·→CH2O·→CH3O·。Mg/Cu(111)涉及到的反應路線是HCOO·→CH2O2·→H2COOH·→CH2O·→CH2OH·，CO2加氫的甲酸鹽中間體機理得到進一步證實。

Zhang等[32]使用DFT計算研究了在Pd(111)表面上CO2加氫合成甲醇的機理，如圖3所示，進一步證實了甲酸鹽中間體機理。該團隊提出在Pd(111)表面上，CO2首先氫化為HCOO或COOH，然后其各自與表面H原子反應形成HCOOH。HCOOH分解為OH和HCO，HCO是關鍵的中間體，可以通過HCO到H3COH(HCO→H2CO→H3CO→H3COH)。

圖2 473 K處的能量和標準Gibbs自由能途徑[30]

圖3 通過Pd(111)表面上的HCOO路線從CO2加氫合成甲醇涉及的甲醇基本步驟的初始、過渡和最終狀態(tài)[32]

Gao等[33]提出了一個不同于上述甲酸鹽中間體的機理。將YBa2Cu3O7催化劑用于CO2加氫合成甲醇，提出了吸附的CO2通過逐步加氫反應生成羧基(COOH)、烴(COHOH)、甲酸(HCOOH)和二氫甲基(HCOHOH)中間體，中間體分別轉化為甲酸酯(HCOO)、(H2COO)、甲?；?HCO)和甲醛(H2CO)。在這種機理中，甲醇形成的關鍵步驟可能是HCO和H2CO的氫化。

綜上所述，通過原位、同位素示蹤等試驗和DFT模擬等手段分析CO2加氫合成甲醇的機理仍存在爭議。未來通過活性位點的性質(zhì)，以及助催化劑之間相互聯(lián)系對反應機理的影響的研究，將進一步深化微觀機理認識。

1.1.3CO2加氫合成甲醇的工藝放大

目前CO2加氫制備甲醇已形成多套中試裝置。

20世紀80年代初，丹麥托普索公司(TOPSOE)與德國魯奇公司(Lurgi)先后完成了CO2加氫制備甲醇的中試，Lurgi公司設計的低壓甲醇為管殼式結構，兩段等溫甲醇合成工藝(氣冷-水冷雙塔)，管內(nèi)裝填C79-5L催化劑。TOPSOE公司采用BWR合成塔或采用CMD多床絕熱式合成塔，使用MK101催化劑，在低壓5.0～8.0 MPa、220～270 ℃條件下進行反應。

隨后，日本關西電力公司、三菱重工(MGC)和新能源產(chǎn)業(yè)技術綜合開發(fā)機構(NEDO)開發(fā)了CO2加氫合成甲醇的工藝技術，并建成小型試驗裝置。其中NEDO使用單管反應器，用銅、鋅、鋁氧化物做催化劑，催化劑裝填量約3 L，產(chǎn)量為50 kg/a，在523 K、50 MPa和空速10 000 h-1條件下，甲醇收率為95%。2011年，日本三井化學株式會社建成100 t/a CO2加氫中試裝置，中試裝置中CO2經(jīng)濃縮后再與氫氣反應生成甲醇，甲醇選擇性>99%。

冰島碳循環(huán)利用公司(CRI)開發(fā)了ETL技術，從工業(yè)排放物中獲得CO2，進一步合成甲醇，該公司與加拿大聯(lián)合投資500萬美元在冰島建成第一座甲醇廠以實現(xiàn)投產(chǎn)，2012年年產(chǎn)量1 300 t，2014年擴展到4 000 t。

中國科學院山西煤炭化學研究所開發(fā)一種高效銅基催化劑，用于CO2加氫合成甲醇，建成工業(yè)單管CO2加氫轉化和低成本制備甲醇示范裝置，并實現(xiàn)穩(wěn)定運行。

中國科學院上海高等研究院與上海華誼集團合作開展CO2加氫制甲醇工業(yè)化技術的研發(fā)，完成了近1 200 h連續(xù)的單管試驗，實現(xiàn)了中試工藝全流程貫通平穩(wěn)運行，并完成了年產(chǎn)量已達10萬t～30萬t工藝包編制。

2020年7月，上海高等研究院和海洋石油富島有限公司合作的全球首套5 000 t/a二氧化碳加氫制甲醇工業(yè)試驗裝置實現(xiàn)了穩(wěn)定運行，如圖4所示。另外，中國科學院上海高等研究院開發(fā)了一種新型納米復合氧化物高效銅基催化劑，解決了二氧化碳轉化率低和催化劑易失活等問題，對二氧化碳資源化利用具有重要意義。

圖4 CO2加氫合成甲醇的工業(yè)試驗裝置

中國科學院大連化學物理研究所李燦院士團隊開發(fā)了廉價、高選擇性、高穩(wěn)定性的固溶體雙金屬氧化物ZnO-ZrO2催化劑，該催化劑可實現(xiàn)CO2高選擇性、高穩(wěn)定性加氫合成甲醇，單程甲醇選擇性大于90%，催化劑運行3 000 h性能衰減小于2%。

綜上所述，CO2加氫合成甲醇的催化劑中Cu基催化劑使用最為廣泛，催化劑效率高、穩(wěn)定性好，在實際應用中有更高的應用價值。催化機理方面，大部分認為甲酸鹽為CO2加氫合成甲醇的中間體。目前中國科學院山西煤炭化學研究所已完成CO2加氫合成甲醇的單管示范，中國科學院上海高等研究院5 000 t/a CO2加氫合成甲醇的裝置平穩(wěn)運行、中國科學院大連化學物理研究所研發(fā)的ZnO-ZrO2催化劑應用于CO2加氫合成甲醇的反應中，可以實現(xiàn)催化劑穩(wěn)定運行3 000 h。

1.2 乙醇

在二氧化碳合成燃料方面，二氧化碳還原為液體化學燃料是解決能源及環(huán)境問題的重要途徑之一，受到國內(nèi)外廣泛關注。受能量密度和功率密度影響，依靠C—H化學鍵的鍵能存儲大量能量是理想的能源存儲方式之一。除甲醇外，乙醇是化工領域中一種重要的基礎原料，不僅可以替代燃料和清潔汽油添加劑，還可作為化學品和化工原料，有良好的應用前景。傳統(tǒng)采用乙酸加氫制乙醇，投資成本較高，設備腐蝕性較強；另一條具有重要應用前景的路線是二甲醚羰基化制乙醇，相比于其他煤基合成乙醇工藝路線，其成本低、工藝簡單、原子利用率高、乙醇選擇性高。而CO2直接加氫制備乙醇，不僅提高了原子利用率，而且對于CO2的化學轉化利用具有重要意義和廣闊的應用前景。

1.2.1催化劑

CO2分子結構非常穩(wěn)定，C—C鍵偶聯(lián)極具挑戰(zhàn)，因此CO2直接加氫制備乙醇的主要難點仍在于開發(fā)高催化性能的催化劑。

1942年，日本的Kyowa Chemical公司開發(fā)了Mn-Fe-Cd-Cu催化劑，并成功將其應用于CO2加氫制備乙醇的過程中[34]。近年來，用于CO2加氫制乙醇的催化劑多以均相為主，但是均相催化劑穩(wěn)定性較差，影響工業(yè)應用。因此，高效穩(wěn)定非均相催化劑的開發(fā)成為研究重點。非均相催化劑主要分為貴金屬(Rh、Pd、Ru)基催化劑體系和非貴金屬(Fe、Cu、Co、Mo)基催化劑體系。2014年中國科學院大連化學物理研究所與陜西延長石油集團有限責任公司合作建立了全球首套10萬t/a合成氣制乙醇工業(yè)裝置。

近年來，研究人員開發(fā)出代表性的催化體系見表2。

Zhang等[42]提出了一種從CO2、H2和木質(zhì)素或各種衍生自木質(zhì)素的芳基甲基醚(苯基醚)合成乙醇的途徑。使用Ru-Co雙金屬催化劑，LiI助催化劑和三光配體在高于140 ℃下可以有效進行反應。LiI使得苯甲醚分解，產(chǎn)生乙醇，使用木質(zhì)素時，不會產(chǎn)生副產(chǎn)物H2O，乙醇是唯一的液體產(chǎn)物，而三光子可以有效加速反應活性。通過13CO2標記測試乙醇中的甲基(—CH3)來自苯甲醚，—CH2OH基團來自CO2。在最佳條件下，乙醇的TON高達145。

Wang等[40]采用[RuCl2(CO)3]2/Co4(CO)12雙金屬催化劑，LiI為促進劑，N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)為溶劑，在溫和條件下可將CO2加氫反應生成乙醇。LiI的Lewis酸強，Li+較小而I-親核性更好。NEP具有較強的環(huán)張力，有助于使N原子上的孤對電子作為活性位點暴露，并加速反應，可以有效促進RWGS反應，該反應可在較低溫度下(160 ℃)有效進行，乙醇的選擇性可達65.0%。該催化劑可以重復使用至少5次。

表2 CO2加氫制乙醇的代表性催化劑

Yang等[41]制備了一系列負載在RhFeLi(Rh∶Fe∶Li = 1∶1∶1)的催化劑，并將其用于CO2加氫制備乙醇。Rh基納米顆粒在TiO2NRs上具有較高分散性，并與高密度羥基協(xié)同作用促進加氫反應。由于FeOx可以催化逆水煤氣變換反應(RWGS)產(chǎn)生CO，與單組分Rh/TiO2催化劑相比，RhFe/TiO2對乙醇的選擇性顯著提高，另一方面，添加Li可使Rh/TiO2上的CO2轉化率提高，而對乙醇的選擇性幾乎不變。因此，RhFeLi/TiO2NR催化劑對CO2加氫顯示出良好的轉化率(≈15%)和乙醇選擇性(32%)。

綜上，目前報道的CO2加氫制備乙醇的催化劑以多相催化劑為主，仍存在多相催化劑活性低、乙醇選擇性低、反應溫度高或催化劑成本高昂的缺點，因此如何在溫和條件下實現(xiàn)高活性高選擇性催化該反應仍具有挑戰(zhàn)性。

1.2.2乙醇的催化機理

乙醇的生成涉及C—C偶聯(lián)和C—OH的形成。研究人員通過試驗提出了將CO2加氫合成乙醇的機理，主要包括2種反應途徑。第1種途徑是先由CO2經(jīng)逆水煤氣變換(RWGS)反應制得CO，隨后CO加氫生成乙醇；另一種是生成甲酸中間體，后通過加氫生成乙醇。

Xu等[37]通過原位DRIFTS試驗證實乙醇遵循RWGS和經(jīng)由CH3CHO·中間體插入C(H)O·的串聯(lián)反應機理，如圖5所示。第1步先由CO2經(jīng)RWGS反應制得CO；第2步CO轉化為乙醛(CH3CHO·)，這是CO2加氫合成乙醇反應中的重要中間體；第3步CH3CHO·氫化形成CH3CH2O·；第4步后加氫生成乙醇。

圖5 Cs-CuFeZn催化劑上CO2加氫合成乙醇反應途徑[37]

Zhang等[42]對機理進一步驗證，試驗表明乙醇的產(chǎn)生主要涉及三級串聯(lián)反應，如圖6所示，裂解醚鍵以形成CH3I，RWGS反應以生成CO，隨后還原性羰基化合成乙醇。CO是乙醇合成的中間體，同時丙醇可以通過乙醇的同系反應生成。

圖6 合成乙醇和丙醇的反應途徑[42]

Wang等[40]用CH3OD和CH318OH進行示蹤試驗，證實了—OH在反應過程中從CH3OH解離，先與LiI反應生成CH3I和LiOH(步驟1)。其次，通過將CH3I氧化加成使活性Co物種(Co·)生成CH3Co· I(步驟2)。RWGS反應(步驟3)生成的CO插入CH3—Co·鍵中，形成CH3COCo·(步驟4)。在H2存在下，從CH3COCo·I中還原乙醛，在此過程中，Co·再生并形成HI(步驟5)。乙醛通過Ru催化劑催化的H2原位還原為乙醇(步驟6)，如圖7所示。

圖7 合成乙醇的反應途徑[40]

另一種途徑是生成甲酸中間體，Bai等[39]認為催化劑經(jīng)歷了CO2吸附/活化，甲酸中間體的形成，中間體的轉化或加氫(甲酸酯、·CO、·CH3、·CO插入形成·CH3CO)，最終加氫生成C2H5OH，過程如圖8所示?！O氫化為·HCO是C2H5OH選擇性高的原因，也是CO2加氫為C2H5OH的速率決定步驟，該猜測已通過DRIFTS得以驗證。

圖8 CO2加氫合成乙醇的反應途徑[39]

基于上述分析，以CO2為碳源直接加氫合成乙醇具有可行性和廣闊的應用前景。但該路線目前仍存在CO2轉換率低、乙醇選擇性低、機理研究不明確等問題，還需進一步研究廉價、活性和穩(wěn)定性高的催化劑，進一步降低乙醇的制備成本。合成乙醇涉及C—C偶聯(lián)和C—OH形成，不同催化劑催化CO2加氫合成乙醇的機理不同，第1種機理認為是以CO為中間體，隨后CO加氫合成乙醇；另一種機理認為生成甲酸中間體，再通過加氫生成乙醇。

1.3 碳酸二乙酯

CO2作為無毒的C1資源，可以替代光氣和CO作為綠色羰基源應用到有機合成，CO2與甲醇、乙醇和1,2-丙二醇分別直接合成碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)，是具有吸引力和挑戰(zhàn)性的路線[44-46]，CO2直接合成DMC的反應溫度較高、轉化率較低，且甲醇與DMC共沸，分離成本較大。因此，CO2直接合成DMC的難度較大。另外，CO2直接合成PC要加入脫水劑，原子經(jīng)濟性較差，分離也比較復雜。DEC具有羰基、乙基、乙氧基等活性基團而廣泛用于有機合成。CO2一步羰化法合成DEC工藝簡單，原料無毒廉價，且原子利用率高，DEC與生成的乙醇也不存在共沸，因此將CO2直接合成DEC受到廣泛關注。但該過程受限于CO2的化學惰性，反應過程中生成副產(chǎn)物H2O，使得平衡常數(shù)較低[47-48]，導致DEC的收率很低。因此開發(fā)高效綠色的催化劑，探索不同的反應途徑、工藝條件，并通過原位移除反應體系的水以促進反應的進行，成為該技術改進的重點和實現(xiàn)工業(yè)化的關鍵。

目前，已經(jīng)用于CO2羰化制備DEC反應的催化劑有ZrO2和雙金屬催化劑[48-49]等，存在DEC收率較低的問題。二氧化鈰(CeO2)是堿性金屬氧化物，在CO2醇解反應中具有很高的反應活性，鑒于CeO2比表面積較小，近年來研究主要集中于通過改性CeO2來增加其反應活性。研究人員將CeO2負載于高比表面積載體(如SiO2、Al2O3、TiO2)上，可以增加反應可用活性位點數(shù)量，提高DEC的收率。Ganesh等[50]采用金屬摻入的二氧化鈰(Ce0.9M0.1O2-δ，其中M=Zr4+、Al3+、Cu2+、Ni2+和Zn2+)制備的催化劑，2-氰基吡啶為脫水劑，研究由乙醇和CO2直接合成碳酸二乙酯(DEC)。結果表明，相比于金屬摻雜的鈰基催化劑，未摻雜的CeO2因具有合適的堿濃度，獲得相對較高的DEC收率。在150 ℃、5 MPa、反應3 h的條件下，乙醇的轉化率為46.9%，DEC產(chǎn)率為45%。說明堿性是影響催化劑活性的主要因素。

Leino等[51]采用蒸發(fā)浸漬法和沉積沉淀法合成了以Al2O3、SiO2和TiO2為載體的二氧化鈰催化劑，以環(huán)氧丁烷為脫水劑，研究由乙醇和CO2直接合成DEC?？疾炝硕趸嬝撦d量、煅燒溫度和制備工藝對CeO2-Al2O3、CeO2-SiO2、CeO2-TiO2的堿度，比表面積的影響。發(fā)現(xiàn)相比于沉積沉淀法，用蒸發(fā)浸漬法制備的16% CeO2-SiO2催化劑比表面積較高，得到了更高的DEC產(chǎn)率，如圖9所示。

圖9 用蒸發(fā)浸漬法和沉積沉淀法制備的16%的CeO2負載在TiO2、SiO2和Al2O3催化劑上的碳酸二乙酯收率[51]

Prymak等[48]通過檸檬酸鹽法制備CexZr1-xO2(x= 0、0.2、0.5、0.8和1.0)固體，該團隊使用活塞流反應器(PFR)以連續(xù)模式將乙醇和CO2直接合成碳酸二乙酯(DEC)。催化活性主要與位于Ce-Zr表面的酸堿位強度有關。且Ce-Zr可用于調(diào)整酸堿性、還原性、表面空位和固體的晶相以調(diào)控催化性能。結果表明，CexZr1-xO2(x=0.8)對DEC表現(xiàn)出最高的活性，DEC收率為0.7%。

如何有效去除DEC反應體系的水是提高DEC收率的關鍵。近年來，研究者致力于通過無機膜來分離反應體系的水，以此來促進反應向正方向進行。Dibenedetto等[52]采用Nb2O5/CeO2復合金屬氧化物催化CO2和乙醇制備DEC，通過滲透蒸發(fā)膜分離過程中生成的水含量，使得乙醇的轉化率從0.9%提高到2.3%。

Wang等[53]在連續(xù)模式下，在膜反應器上采用CexZr1-xO2催化劑，評價了乙醇和CO2直接合成DEC的反應，如圖10所示。膜反應器如圖11所示。系統(tǒng)研究了乙醇/CO2摩爾比、空速和溫度3個主要參數(shù)對合成DEC的影響，并對比了4個無機多孔膜： MFI沸石，Si/Al比約為57；MFI沸石，Si/Al比約為270；LTA(NaA)沸石；微孔碳膜。與固定床反應器相比，使用MFI-57膜反應器可以將DEC的產(chǎn)率從32提高到47 mmol/(L·h)。

圖10 連續(xù)合成DEC催化反應裝置[53]

圖11 連續(xù)合成DEC時用于原位除水的膜反應器的模塊方案[53]

Arbeláez等[54]同樣利用膜反應器進行CO2直接醇解反應。采用負載在活性炭上的顆粒狀Cu-Ni∶3-1催化劑，在沸石A膜催化反應器上評價了乙醇和CO2催化合成DEC反應。吸附膜可以連續(xù)去除水而無需重新活化。并在膜反應器中評價了SiO2/γ- Al2O3膜和在Al2O3載體上合成的沸石A膜。發(fā)現(xiàn)與常規(guī)填充床反應器(PBR)相比，在0.2和0.8 μm Al2O3上制備的膜反應器，其乙醇轉化率分別提高了60%和80%。

雖然通過開發(fā)膜反應器可以實現(xiàn)CO2醇解過程生成水的分離，但水并不能完全去除，反應效率提高有限。通過采用CO2和環(huán)氧化物以及乙醇一鍋法可以制備DEC，且反應過程不生成水，有利于與高能化合物耦合，一定程度上克服了CO2直接利用中熱力學瓶頸的限制。

Wang等[55]制備了一種包含聚(1-乙烯基-3-乙基咪唑溴鹽)(PVEImBr)的交聯(lián)聚離子液體，以及含有大量堿性位點且比表面積較大的MgO納米片，將其與PVEImBr組合形成PVEImBr/MgO復合催化劑。通過多相催化劑上的CO2、環(huán)氧丙烷(PO)和乙醇耦合反應一鍋法直接合成DEC。1H NMR表征和DFT模擬計算表明，PVEImBr的Br-通過與乙醇的羥基形成氫鍵而產(chǎn)生協(xié)同作用，使相對溫和反應條件下，PO轉化率為95.4%，DEC收率為54.4%。

綜上所述，CO2與乙醇直接合成DEC所用的催化劑大多為含鈰的多相催化劑，但在該催化體系下CO2轉化率和DEC收率不高，且由于生成物中水分的影響，限制了DEC收率。采用環(huán)氧化物和CO2反應生成DEC過程中不產(chǎn)生水，可以有效克服熱力學的限制，因此高能化合物的耦合路線是高效制備DEC的有效途徑。

1.4 CO2/環(huán)氧化合物共聚綠色制備聚碳酸酯材料

將CO2轉變?yōu)樾阅軆?yōu)良的高分子材料是其直接利用的重要途徑。CO2基聚碳酸酯材料[56]是一種全生物降解的高分子材料，在建材、汽車制造、醫(yī)療器械、航空航天、光學透鏡和電子電器等領域有廣泛應用。日本科學家Inoue于1969年首次報道了二乙基鋅和水的混合物催化CO2和環(huán)氧化物共聚制備聚碳酸酯(PC)[57]。該路線不僅可實現(xiàn)CO2資源的利用，還有助于緩解當前嚴重的白色污染，為人類提供一條綠色可持續(xù)的高分子材料合成路線。

Tan等[58-59]發(fā)展了稀土三元催化劑體系(Y(CF3COO)3或Y(RC6H4COO)3(R = H、OH、Me或NO2，以及ZnEt2和甘油)以CO2和環(huán)氧丙烷交替共聚得到聚碳酸亞丙酯(PPC)，該催化體系解決了共聚反應慢、活性低等難題，同時PPC得到了較高的選擇性(>90%)。該團隊還設計了一種新型二元三價salen Ti配合物，與四價Ti對應物相比，增加了催化劑的活性，該催化劑可使CO2/PO不間斷共聚制得合成交替聚碳酸環(huán)己烯酯(PCHC)，實現(xiàn)CO2/環(huán)氧化物或羰基硫/環(huán)氧化物共聚的高立構規(guī)整度[60]。夏力[61]利用制備的雙核配合物salen Co催化體系催化CO2與PO的共聚反應，生成了目標產(chǎn)物PPC。采用密度泛函理論對配合物進行研究，發(fā)現(xiàn)配體骨架的對應選擇性越高，軸向配體的陰離子電負性越大，配合物的催化活性越大。在較優(yōu)的反應條件下，PO轉化率為98.85%，PPC選擇性為93.04%。

2007年，中國科學院長春應用化學研究所與蒙西集團合作建成了具有完全自主知識產(chǎn)權的20 kt/a的CO2和環(huán)氧丙烷共聚合成聚碳酸酯生產(chǎn)線。2009年中國海洋石油總公司和中國科學院長春應用化學研究所建立了3 000 t/a的脂肪族聚碳酸酯示范線。

降解塑料方面，中國科學院廣州化學所、浙江大學、中國科學院長春應用化學研究所相繼開展了合成可降解塑料的研究，將CO2和環(huán)氧化物共聚合成高效催化體系，解決了本體共聚合和后處理過程的傳質(zhì)和傳熱問題。

2 CO2的間接利用

CO2的直接利用雖然是其化學轉化的最直接方式，但由于其分子惰性，直接轉化效率比較低，受熱力學平衡影響，將CO2通過尿素、碳酸酯等中間體，進一步轉化成化學品的間接利用方式則受到更多關注。在眾多中間體中，碳酸乙烯酯(EC)可通過CO2與環(huán)氧化合物高效反應獲得，合成工藝相對成熟。通過EC酯交換合成碳酸二甲酯(DMC)或加氫反應乙二醇和甲醇等是近年來廣泛關注的研究領域。

2.1 CO2通過碳酸乙烯酯合成碳酸二甲酯

DMC是20世紀以來發(fā)展最迅速的綠色化學品之一。由于其同時含有羰基和甲基，可用于羰基化和甲基化反應中，替代劇毒的光氣原料。同時DMC還是一種重要的有機合成中間體，分子中含有多種官能團，可以合成出多種高附加值的精細化學品，包括異氰酸酯、聚碳酸酯、聚氨酯等。另外，DMC也可以作為油品添加劑，還是一種優(yōu)良的有機溶劑。目前，DMC合成方法主要有光氣法、氧化羰化法和酯交換法。光氣法由于使用劇毒光氣已經(jīng)被淘汰，氧化羰化法存在設備腐蝕、產(chǎn)物分離和催化劑回收等問題。酯交換法因為反應條件相對溫和，同時可以實現(xiàn)CO2的間接利用，近年來備受關注。中國科學院山西煤炭化學研究所研究了尿素與甲醇直接反應生成DMC的路線[62]，該路線具有DMC容易與中間產(chǎn)物發(fā)生反應、尿素易分解和縮聚、產(chǎn)生其他副產(chǎn)物等缺點。因此，采用尿素和丙二醇反應合成碳酸丙烯酯，再經(jīng)甲醇酯交換反應生成DMC[63]。Liao等[64]合成了Ca-M-Al(M = Mg、La、Ce、Y)層狀雙氫氧化物的復合固體堿催化劑，用于甲醇與碳酸丙烯酯的酯交換反應，通過對催化劑的表征和催化性能評價，發(fā)現(xiàn)Ca-Mg-Al催化劑的比表面積較高，堿性位點較強，有較高的催化活性。在較優(yōu)條件下，碳酸丙烯酯的轉化率為55.3%，DMC選擇性為96.3%。

近年來，由于EC和甲醇之間的酯交換生成DMC和乙二醇的反應具有反應條件溫和、低毒和高選擇性等優(yōu)點，受到廣泛重視。該路線不僅實現(xiàn)了CO2的間接利用，還在生產(chǎn)DMC的同時，副產(chǎn)重要的乙二醇化工原料，主要用于生產(chǎn)聚酯樹脂、潤滑油、防凍劑、有機精細化工產(chǎn)品等。中國科學院過程工程研究所張鎖江院士團隊開發(fā)出固載離子液體催化二氧化碳經(jīng)EC轉化制備碳酸二甲酯/乙二醇的綠色工藝，該催化劑基于氫鍵-靜電協(xié)同的原理，創(chuàng)新開發(fā)了固載離子氣液固三相列管式反應器和醇解反應-變壓共沸精餾耦合過程強化技術，實現(xiàn)了原子經(jīng)濟性反應和CO2的轉化。

Jun等[65]通過共沉淀法制備了一系列CeO2X-MgO(1-X)納米催化劑，并將堿金屬和堿土金屬氧化物(MO = Li2O、K2O、Cs2O、SrO和BaO)負載在催化劑上，用于由EC和甲醇合成碳酸二甲酯的反應。研究表明，DMC的選擇性與催化劑的堿性密切相關。隨著催化劑堿性的增加，DMC產(chǎn)率增加。Li2O/CeO2(0.25)-MgO(0.75)納米催化劑堿性最強，在合成EC酯交換制備DMC中表現(xiàn)出最佳的催化性能，收率>70%，其反應途徑如圖12所示。

圖12 在堿催化劑上由碳酸乙烯酯和甲醇合成DMC的催化機理[65]

由于鈰鍶混合氧化物催化劑具有良好的化學穩(wěn)定性和適當?shù)乃釅A度，適用于EC酯交換反應合成DMC。Kumar等[66]采用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備了一系列鈰鍶復合氧化物催化劑，研究了金屬組成對反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ce0.6Sr0.4顯示出最高的堿性位點密度，因此顯示出最高的EC轉化率和DMC收率/選擇性。在最佳反應條件下，DMC的選擇性、收率和EC轉化率分別為87%、71%和82%。

Song等[67]制備了一種質(zhì)子離子液體[DBUH] [Im](1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳鋁咪唑啉酮)催化劑，70 ℃下，2 h內(nèi)EC轉化率高達97%，DMC產(chǎn)率91%。該離子液體的高活性歸因于陰陽離子的協(xié)同活化作用，陽離子[DBUH]+可活化EC形成羰基碳，而陰離子[Im]-活化甲醇形成甲氧基。

綜上所述，堿性較強的催化劑應用于CO2通過碳酸乙烯酯與甲醇合成DMC，具有產(chǎn)品收率高、反應條件溫和的特點。需要指出的是，酯交換法是可逆反應，及時將生成的DMC移出體系，有利于平衡向生成DMC方向移動。另外，反應中及時分離DMC和甲醇的共沸物也可提高產(chǎn)率。

2.2 CO2通過碳酸乙烯酯加氫制備甲醇聯(lián)產(chǎn)乙二醇

CO2具有低熱力學穩(wěn)定性和克服CO2動力學慣性反應條件苛刻的缺點，在溫和條件下通過直接氫化從二氧化碳生成甲醇是學術界和工業(yè)界的巨大挑戰(zhàn)。借助于CO2與胺、醇、環(huán)氧化物等反應生成中間化合物，再經(jīng)加氫反應，則可以實現(xiàn)溫和條件下CO2間接加氫合成甲醇。通過二氧化碳與環(huán)氧乙烷加成反應生成EC，再進一步加氫生產(chǎn)甲醇聯(lián)產(chǎn)乙二醇是重要的CO2間接轉化利用方式[64-65]。反應過程不生成水，有效克服了熱力學限制，使產(chǎn)品收率大幅提高。

Han等[68]使用一種均相催化劑(PNP)RuII絡合物從EC均相加氫，以制得甲醇和乙二醇。該過程可以在無溶劑條件下進行。通過研究其機理發(fā)現(xiàn)，反應生成的中間產(chǎn)物是甲酸酯、甲醛。反應路徑如圖13所示。在最優(yōu)條件下，EC轉化率為89%，甲醇和EG收率分別為84%和87%。

圖13 (PNP)RuII催化環(huán)狀碳酸酯加氫的機理[68]

Lian等[70]通過水熱法制備了多相CuCr2O4納米催化劑，該催化劑可將EC選擇性氫化為甲醇和EG，選擇性分別為60%和93%。由于CuCr2O4納米催化劑要用H2預處理，會生成一些低價態(tài)的Cu(Cu0或Cu+)，使得CO2衍生的EC加氫生成甲醇和乙二醇非常有效。

Liu等[71]通過沉淀凝膠法制備具有均勻銅分散體的銅-二氧化硅納米復合催化劑，在CO2衍生的環(huán)狀碳酸酯加氫中非常有效，能將CO2間接轉化為甲醇和乙二醇。70% Cu-SiO2-PG摻入了B2O3(1%)催化劑在間歇式和固定床連續(xù)流反應器中均有顯著穩(wěn)定性。催化劑的銅粒度、表面酸堿度和銅的價態(tài)是獲得良好催化活性的關鍵。其中，Cu0和Cu+協(xié)同作用對獲得高產(chǎn)率的甲醇和乙二醇起關鍵作用。

Li等[72]采用蒸氨法成功制備了3種銅基催化劑Cu/SBA-15、Cu/KIT-6和Cu/MCM-41用于EC加氫反應。結果表明，Cu/SBA-15具有相對較高的催化活性，在4 h反應時間內(nèi)EC轉化率可達到100%，EG收率94.7%和甲醇收率62.3%。通過DFT計算與EC加氫相關的不同主副反應的熱力學數(shù)據(jù)，結果表明，通過EC中間體進行的CO2間接加氫比直接進行CO2加氫更具有熱力學優(yōu)勢。

Wu等[73]將二甲基吡啶橋聯(lián)的N-雜環(huán)卡賓(NHC)配體和商業(yè)化的Ru前體用于催化EC加氫生成乙二醇和甲醇，NHC配體具有強大的σ供體能力，相應的金屬-NHC配合物對空氣和濕氣穩(wěn)定，RuII-NHC絡合物顯示出有效的催化性能，EC轉化率為99%，乙二醇轉化率為92%，甲醇產(chǎn)率為42%。

Liu等[74]通過蒸氨法(AE)制備了系列β-環(huán)糊精改性的Cu/SiO2催化劑用于EC加氫反應。催化劑構效表明，Cu+和Cu0都是甲醇和乙二醇合成的活性位點。DFT計算結果表明，Cu+是吸附EC分子的主要活性位點。Cu+/(Cu++Cu0)比例在催化性能中發(fā)揮重要作用。453 K下，4 h后EC轉化率為94.2%，乙二醇選擇性為98.8%，甲醇選擇性為71.6%。

圖14 碳助催化劑xCu@SiO2-β-P的制備示意[75]

Zhang等[75]報告了在聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(P123)輔助下通過一種簡便的水解沉淀法制備β-環(huán)糊精改性的Cu@SiO2催化劑，如圖14所示，并成功用于EC加氫反應中。該催化劑具有2.0 nm以下超細Cu粒子的獨特花瓣狀結構和均勻分散介孔。結果表明，引入β-環(huán)糊精改善了銅的分散性并增加了更多的活性位點。同時，Cu0和Cu+之間的協(xié)同作用有利于提升催化性能。其中，25Cu@SiO2-β-P催化劑表現(xiàn)出相對較高的催化活性，EC轉化率為97.4%，EG選擇性為95.5%和甲醇選擇性為64.6%。通過碳改性催化劑，使其具備良好的穩(wěn)定性。

綜上所述，在碳酸乙烯酯加氫制備甲醇和乙二醇的反應中，銅基催化劑研究較多，Cu0和Cu+的協(xié)同作用有利于反應進行，提高乙二醇的和甲醇的產(chǎn)率。因此，進一步研究催化劑穩(wěn)定化機制，提高甲醇的選擇性是以后研究重點。

3 結語及展望

CO2化學利用已經(jīng)成為資源循環(huán)利用和綠色化工領域最活躍的研究方向之一，其共性基本科學和技術問題的不斷突破，將為碳資源的閉合循環(huán)發(fā)揮不可替代的作用。將煤化工等排放的CO2化學轉化合成醇酯類化學品和高分子材料是重要的研究方向，近年來國內(nèi)外進行了大量研究工作，并取得了顯著進展。我國明確提出爭取在2060年實現(xiàn)“碳中和”，其中CO2化學利用將是實現(xiàn)碳中和的重要途徑。CO2轉化為脂肪族聚碳酸酯等新型材料，加氫制備甲醇等高附值化學品具有重要研究意義，有望帶動CO2的大規(guī)?；瘜W利用。圍繞如何實現(xiàn)相對溫和條件下的CO2還原轉化以及CO2的資源化利用，有以下幾點思考：

2)化學、物理、材料、生物等多學科交叉對于CO2的有效活化和高效利用非常重要。利用生物法微藻固定CO2是重要的發(fā)展方向，涉及多學科交叉，同時可在溫和條件下將CO2轉化為生物燃料(脂肪酸甲酯、醇類等)及其他高附加值產(chǎn)品。

3)外場耦合和催化過程強化是提高CO2轉化效率的重要手段：新催化材料和耦合利用手段層出不窮，諸如熱催化轉化、光催化、電催化、光電耦合、光熱耦合、生物固碳、光化學-生物等方法，將是實現(xiàn)CO2溫和活化和提升利用效率的重要手段。

4)從不同尺度深化CO2利用規(guī)律性認識：如從反應過程認識碳-氧鍵活化和碳-碳(氮)鍵生成機制，從工藝角度對比分析不同路線的優(yōu)缺點和經(jīng)濟性，從轉化形式實現(xiàn)多元手段的耦合強化，豐富CO2規(guī)?；瘧弥苽浠瘜W品和新材料技術路徑。

5)CO2定向轉化合成單一高附加值化學品，有利于減少后續(xù)產(chǎn)品分離復雜性和合成成本，發(fā)展高選擇性功能催化體系高效制備高值化學品將是未來研究重點。

綜上所述，開拓新的CO2資源轉化利用途徑，提升碳氧資源利用效率，對于人類經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。