楊 杰，安霓虹，魏建偉，王紅琴，謝繼陽，戴云生

［1．昆明貴金屬研究所，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明650106；2．貴研工業(yè)催化劑（云南）有限公司］

過氧化氫（H2O2，俗稱雙氧水），由于其強(qiáng)氧化性常用作漂白劑、消毒劑，同時也用作化工原料。 其制備方法有蒽醌法、異丙醇法、陽陰極還原法、酸解過氧化物法、電解-水解法和氫氧直接合成法等。 但目前工業(yè)生產(chǎn)過氧化氫的主要方法為蒽醌法， 全球近99%的產(chǎn)品均通過蒽醌法制得［1］。 工業(yè)上利用Pd/Al2O3催化劑，使2-乙基蒽醌（eAQ）加氫生成2-乙基氫蒽醌（eAQH2），然后通氧氣將氫化過的工作液氧化生成eAQ 和H2O2，后萃取得到過氧化氫［2］。 相比其他方法， 蒽醌法具有工藝較為成熟、 生產(chǎn)能力高、成本低且安全性高等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際的生產(chǎn)中會受到眾多因素的影響， 尤其是蒽醌加氫催化劑的使用直接影響生產(chǎn)效率。

目前蒽醌加氫催化劑普遍存在活性貴金屬價格昂貴、活性組分分散度低、利用率較低及穩(wěn)定性較差等問題。因此，科研人員在催化劑制備方面做了很多工作，如優(yōu)化載體結(jié)構(gòu)、采用特殊結(jié)構(gòu)的載體、開發(fā)非貴金屬活性組分及添加助劑以開發(fā)出高效的蒽醌加氫催化劑。 本文主要針對蒽醌加氫催化劑的活性組分、載體及助劑等方面的最新研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，以期對蒽醌加氫催化劑的研究與運(yùn)用提供一些幫助。

1 活性組分

1.1 鈀催化劑

以鈀為活性組分的貴金屬催化劑是工業(yè)上蒽醌法制雙氧水的主要催化劑。 DuPont 公司研發(fā)了Pd/Al2O3催化劑， 并將其運(yùn)用于固定床蒽醌加氫反應(yīng)中。 結(jié)果表明該催化劑有著很好的活性及穩(wěn)定性。此外，DuPont 公司研究人員以顆粒大小為833～1 875 μm 的α-Al2O3為載體制備了Pd/α-Al2O3催化劑并用于固定床2-烷基蒽醌加氫反應(yīng)。由于載體具有較大的空隙且不易吸附酸性降解物的特性， 使得催化劑具有良好的活性［3］。申衛(wèi)衛(wèi)等［4］以鈀為活性組分制備了蒽醌加氫的催化劑， 研究發(fā)現(xiàn)該催化劑的抗壓強(qiáng)度、穩(wěn)定性、活性、選擇性均有明顯的改善。

1.2 鎳催化劑

鎳催化劑由于其較低的成本及較高的活性，是制備蒽醌加氫催化劑的重要研究方向。 陳雪熒等［5］將Ni-B 非晶態(tài)合金負(fù)載到SiO2、γ-Al2O3和活性炭（AC）上后，其晶化溫度顯著提高。Liu Bo 等［6］利用快速淬火技術(shù)制備出一種新型骨架Ni 催化劑。其對2-乙基蒽醌加氫成“活性醌”的選擇性高于雷尼鎳催化劑。 Y.Hou 等［7］在Ni-B 非晶態(tài)合金催化劑中加入稀土元素，結(jié)果顯示適當(dāng)?shù)腖a 和Mo 能夠提高EAQ 的氫化速率。 X.Chen 等［8］選用SBA-15 作為載體時，催化劑具有較高的活性和選擇性。盡管科研工作者做了很多工作， 但目前鎳催化劑仍然存在著對目標(biāo)產(chǎn)物選擇性低、 催化劑失活后難再生且易造成環(huán)境污染等問題。

1.3 鉑催化劑

相對于鈀、鎳催化劑，鉑催化劑的報道較少。 朱向?qū)W等［9］以鉑為活性組分制備了蒽醌加氫催化劑。并比較了氧化物載體種類、載體預(yù)處理溫度、載體中TiO2的含量及La 和Ce 助劑對催化劑加氫性能的影響。 結(jié)果顯示，TiO2的加入有助于過氧化氫的產(chǎn)生。

1.4 釕催化劑

近年來，以釕（Ru）為活性組分的催化劑逐漸受到科研人員的關(guān)注。 戴云生等［10］介紹了一種以Ru為活性組分的負(fù)載型催化劑。催化劑具有成本低、制備工藝簡單、穩(wěn)定性好和反應(yīng)選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。蒽醌加氫反應(yīng)氫效為8.5 g/L，選擇性為95.2%。 目前，關(guān)于釕基催化劑在雙氧水合成方面的研究還處于起步階段，但因其獨(dú)特的優(yōu)勢，將有很大的應(yīng)用前景。

2 載體

將活性組分負(fù)載在高比表面積的載體上， 有助于提高催化劑分散度，提高催化劑性能，好的載體需要滿足以下條件［11］：1）由于載體孔中的液體流動會影響整個反應(yīng)器中催化劑的效率， 因此需要良好的液體流動；2）蒽醌氫化液體在載體孔道內(nèi)的停留時間短。若停留時間過長，則會引起進(jìn)一步的氫化加劇副反應(yīng)的發(fā)生。

王 樹 東 等［12］以Pd 為 活 性 組 分，Al2O3為 載 體 制備了催化劑。 將貴金屬活性組分通過熱處理的方式制成納米粒子溶膠，然后將其負(fù)載在Al2O3上，經(jīng)干燥制得催化劑。 結(jié)果顯示，催化劑活性組分晶粒小、分散度大，提高了蒽醌加氫反應(yīng)的活性。張紅等［13］將尿素、 模板劑及稀土鹽溶于烏洛托品水溶液中經(jīng)油柱成型制得氧化鋁載體， 并采用浸漬法制得鈀催化劑。結(jié)果顯示，采用該方法大幅提高了催化劑的抗壓強(qiáng)度、活性、選擇性及使用壽命。 熊中強(qiáng)等［14］使用MCM-41 為載體，制備了Pd-B 非晶態(tài)合金催化劑。表征結(jié)果顯示， 催化劑活性中心Pd 為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)經(jīng)過熱處理后，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)受到破壞。

Guo Yanyan 等［15］采用堇青石（COR）作為催化劑基體，經(jīng)處理后以SiO2為涂層制得催化劑載體。 并進(jìn)一步考察堇青石、酸處理堇青石、SiO2/COR、不同Pd 金屬含量的Pd/SiO2/COR 結(jié)構(gòu)化催化劑。 X 射線衍射結(jié)果顯示酸處理和煅燒不會改變堇青石的結(jié)構(gòu)。 Zhang Jianguo 等［16］認(rèn)為整體催化劑具有最佳的滲透深度。 通過調(diào)節(jié)Al2O3上的金屬負(fù)載量，可以有效地將Pd 的滲透深度限制在Al2O3涂層中。 當(dāng)Pd分布與含量很好地匹配時，可以獲得更高的H2O2收率。結(jié)果顯示，整體催化劑的平均產(chǎn)率是顆粒催化劑的1.3 倍，且整體催化劑對于H2O2的生產(chǎn)是有利的。圖1 為堇青石、酸處理堇青石、SiO2/COR、不同Pd 金屬含量的Pd/SiO2/COR 結(jié)構(gòu)化催化劑的X 射線衍射圖［15］。

圖1 各種含量的Pd/SiO2/COR 樣品的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of Pd/SiO2/COR samples with various contents of Pd

A.Drelinkiewicz 等［17］分 別 以PANI 和PVP 為 載體，鈀為活性組分，制備了Pd/PVP、Pd/PANI（1%～10%Pd）催化劑。 結(jié)果顯示，Pd/PVP 催化劑有著更高的活性，而Pd/PANI 催化劑選擇性更高。 劉國柱等［18］將無機(jī)堿、無機(jī)酸、鋁源、硅源及作為模板劑的雙季銨鹽型表面活性劑溶解在水中， 然后經(jīng)水熱晶化得到晶體粉末，再水洗、焙燒得到MFI 結(jié)構(gòu)片狀分子篩，負(fù)載Pd 得到催化劑。 該方法制備的分子篩載體避免了金屬納米顆粒的聚集， 使金屬顆粒分散均勻。崔建華等［19］用無機(jī)材料、高分子材料來制成纖維， 并以金屬絲為支撐作為纖維固定骨架制得催化劑載體，以Pd 為活性組分制備催化劑。 結(jié)果顯示，催化劑具有反應(yīng)選擇性高、有效傳質(zhì)面積大等優(yōu)點(diǎn)。Ma Qingqing 等［20］采用烷基三乙氧基硅烷（甲基、乙基、丙基和異丁基）功能化的SBA-15 為載體、Pd 為活性組分制備了蒽醌加氫催化劑。 從Pd/SBA-15 催化劑的活性與烷基三乙氧基官能團(tuán)數(shù)量之間的關(guān)系看出，疏水性官能團(tuán)對2-乙基蒽醌的催化加氫有積極作用。

Bi Ruxia 等［21］通過改變載體表面酸堿性和孔結(jié)構(gòu)，合成了NiO/Al 負(fù)載的Pd 催化劑。通過調(diào)節(jié)制備方法， 得到3 種形貌不同的NiO/Al 載體， 如巢狀（Pd/NiO/Al-1）、堆積狀（Pd/NiO/Al-2）和蒲公英狀（Pd/NiO/Al-3）。 負(fù)載金屬Pd 后，3 種催化劑對eAQ加氫的催化性能各不相同。 其中巢狀結(jié)構(gòu)的催化劑具有最高的H2O2時空產(chǎn)率， 對活性蒽醌的選擇性＞99%。 研究發(fā)現(xiàn)，在確保反應(yīng)物分子有效碰撞的基礎(chǔ)上，外部開口孔（20～100 nm）可以減少eAQ/eAQH2的擴(kuò)散壁壘，提高eAQ 的活性位點(diǎn)，有利于eAQH2的解吸。 圖2 為催化劑Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2，Pd/NiO/Al-3 在蒽醌加氫中的時空產(chǎn)率（STY）及選擇性［20］。

圖2 蒽醌加氫中催化劑Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2，Pd/NiO/Al-3 的時空產(chǎn)率（a）和選擇性（b）Fig.2 STY（a）and selectivity toward active quinones（b）of Pd/NiO/Al-1，Pd/NiO/Al-2 and Pd/NiO/Al-3 catalysts in eAQ hydrogenation

載體作為催化劑的支撐體， 也起到使催化劑活性組分分散均勻、緊緊負(fù)載在載體表面的作用。研究比表面積大的載體，有助于提高催化劑分散度，從而增加催化劑與工作液的接觸面積， 促進(jìn)反應(yīng)的快速進(jìn)行，提高催化活性。

3 助劑

一般來說， 載體表面結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)對負(fù)載型催化劑的催化性能有著巨大的影響。 為使活性金屬能夠均勻地高分散在載體上， 除了選用具有高比表面積的載體外， 還使用一定的助劑對活性組分及載體進(jìn)行改性。

王豐等［22］發(fā)現(xiàn)Pd/ZrO2-Al2O3催化劑上Zr 會改變Pd 與載體間的相互作用，使Pd 在載體上具有高分散度，從而顯示出高的催化活性。江燕等［23］制備了Pd-Fe-Ba/γ-Al2O3催化劑。結(jié)果顯示，在制備載體前驅(qū)體時添加適量的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑P123 利于形成介孔γ-Al2O3載體。 與未添加助劑的催化劑相比，0.3%Pd-1.0%Fe-3.0%Ba/γ-Al2O3催化劑的氫化效率由

4.4 g/L 提高到9.6 g/L。

賈立明等［24］以稀土元素為助劑，氧化鋁為載體制備了鎳催化劑。結(jié)果顯示，稀土元素能夠抑制氧化鋁在高溫處理時晶粒的增大， 從而增大催化劑的比表面積，有利于提高活性金屬的分散度。同時稀土元素可以擴(kuò)散到表面生成氧化物并與活性金屬形成金屬合金，提高蒽醌加氫的氫化效率。 王榕等［25］以La2O3為助劑制備了Pd/Al2O3催化劑。 研究發(fā)現(xiàn)，在熱處理時La2O3能夠有效抑制Al2O3晶粒的長大。Hou Yongjiang 等［26］通 過KBH4還 原 法 制 備 了La 摻雜的Ni-B 催化劑。 研究表明La 的存在提高了Ni顆粒的分散性，可以形成更多的表面Ni 活性中心。

Wang Yunhao 等［27］制備了一系列Pd 和Pd-Ga雙金屬催化劑。 與Pd 催化劑相比，Pd-Ga 催化劑的氫化效率提高了32.2%，且穩(wěn)定性也更高。表征結(jié)果顯示，Ga 有助于改善Pd 金屬的分散性， 并在Ga2O3與Pd 界面之間或Pd 與載體之間產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用。 Hong Runrun 等［28］以Ir 為助劑，制備x%Pd-（1-x）%Ir（x=0.75、0.50、0.25）雙組分催化劑。 結(jié)果指出，雙金屬Pd-Ir 顆粒的大小和結(jié)構(gòu)受到Pd-Ir 質(zhì)量比的影響。 與單金屬Pd 催化劑相比，0.75%Pd-0.25%Ir/Al2O3催化劑上H2O2產(chǎn)率提高了25.4%。 同時，雙金屬催化劑上形成的副產(chǎn)物2-乙基-5，6，7，8-四氫蒽醌（H4eAQ）的濃度很低，這可能是由于Ir 引起的幾何和電子效應(yīng)。 表1 為不同Pd-Ir 質(zhì)量比制備的催化劑的Pd3d、Ir4f 結(jié)合能及表面Pd/Ir 原子比。

表1 Pd-Ir 催化劑的XPS 表征結(jié)果Table 1 XPS spectra of Pd-Ir catalysts

張哲等［29］用Zn 對Pd 催化劑進(jìn)行改性。 結(jié)果表明， 載體及催化劑的晶型并沒有隨著鋅鹽的加入而改變， 而氫化效率隨著鋅鹽加入量的增加呈鐘型曲線變化。 Wang Suli 等［30］以Zn 為助劑，制備了Pd-Zn/Al2O3雙組分催化劑用于過氧化氫的合成。 評價結(jié)果顯示， 雙金屬催化劑上H2O2產(chǎn)率比單金屬Pd催化劑高出3 倍。 這主要?dú)w因于鈀和鋅之間存在電子相互作用， 提高了反應(yīng)的選擇性。 同時，Pd-Zn/Al2O3催化劑具有高的Pd 分散度，有效提高了H2O2的產(chǎn)率。

卓俊琳等［31］制備了Fe 修飾的SiO2，并以其為載體合成了0.3%Pd-3%Fe/SiO2催化劑。表征結(jié)果顯示催化劑孔道規(guī)整、 孔徑分布窄且比表面積適中。 同時， 反應(yīng)評價結(jié)果顯示蒽醌加氫反應(yīng)氫效能夠達(dá)到13.1 g/L，選擇性為66.1%。 R.Kosydar 等［32］研究了堿性改性劑（Li，Na，K，Cs）對2%Pd/Al2O3催化劑上2-乙基-9，10-蒽醌（eAQ）加氫反應(yīng)的影響。研究顯示，堿摻雜的Pd/Al2O3催化劑上2-乙基氧雜蒽酮（OXO）的含量高。 同時， 副產(chǎn)物2-乙基-5，6，7，8-四氫-9，10-蒽醌（H4eAQ）的形成以及2-乙基蒽酮的轉(zhuǎn)化被顯著抑制。 其中，摻Cs 催化劑表現(xiàn)出最佳的催化性能。 圖3 為“深度加氫”實(shí)驗(yàn)中的試劑分布圖［32］。

圖3 “深度加氫”實(shí)驗(yàn)中的試劑分布圖［32］Fig.3 Reagents distribution profile in“deep hydrogenation”experiment［32］

以上主要介紹了當(dāng)前一些助劑在蒽醌加氫催化劑中的作用及其機(jī)理， 筆者發(fā)現(xiàn)合適的助劑與活性組分可以存在電子的相互作用、 提高催化劑的活性及選擇性。同時，一些助劑也有利于調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)、抑制載體晶粒的長大、提高載體表面積。

4 結(jié)語

研究具有高活性、 高選擇性及經(jīng)濟(jì)性的蒽醌加氫催化劑一直是工業(yè)催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。 從工業(yè)運(yùn)用的角度來看， 以鈀為活性的貴金屬催化劑是目前運(yùn)用最多且最為成熟的催化劑。 但由于金屬鈀的價格高，導(dǎo)致鈀催化劑的制備成本較高。 因此，研發(fā)具有高活性的非Pd 催化劑就具有實(shí)際應(yīng)用價值。 其中，釕、鎳催化劑是科研人員研究的重點(diǎn)催化劑。鎳催化劑活性高，但不穩(wěn)定；釕催化劑選擇性好，穩(wěn)定性高，但活性相對低。 為解決這些問題，當(dāng)前主要從載體及助劑兩個方面進(jìn)行研究工作。 研發(fā)大比表面積的載體，可以進(jìn)一步提高貴金屬的分散度，增加催化劑的活性。除目前運(yùn)用最多的氧化鋁載體外，科研人員嘗試用高聚物、 硅鋁膠、 磁鐵礦及堇青石（COR）等作為載體。此外，尋找與活性組分具有協(xié)同作用或與載體作用的助劑對提高催化劑的活性、選擇性具有重要作用。 助劑的添加可以增加活性金屬的無序度、改變其分散度，從而影響活性中心的電子狀態(tài)，影響催化劑的活性與選擇性。 同時，在制備載體時合適的助劑有助于調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)、 抑制載體晶粒的長大，提高表面積。如Zn、Zr、Fe、Ba 等助劑的加入有利于提高催化劑的活性及穩(wěn)定性。

盡管當(dāng)前已經(jīng)取得了一些成果， 但目前仍存在著鈀催化劑成本高， 而價格較低的鎳催化劑活性不穩(wěn)定，鉑、釕催化劑活性較低的問題。 從活性組分考慮，重要的是尋找出價格較低、活性、穩(wěn)定性好的活性組分，同時提高活性組分的利用率，而價格較低的鎳、釕催化劑將有很大研究意義；從載體角度考慮，制備具有高比表面的蜂窩狀或蛋殼型結(jié)構(gòu)的載體，將有助于提高活性組分的分散度， 而以高聚物為載體，將有可能成為新的突破方向；從助劑角度看，助劑可以改變載體結(jié)構(gòu)或與活性組分形成協(xié)同作用，提高催化劑活性、穩(wěn)定性或選擇性。因此針對不同活性組分，選擇不同助劑、加入不同的量或改變加入方式，將有更大的探索空間。而要實(shí)現(xiàn)這些課題的完全突破， 需要化學(xué)、 化工及材料領(lǐng)域研究者的共同努力，通過認(rèn)識不同活性組分催化劑的催化作用機(jī)理，深入研究不同載體及助劑對催化反應(yīng)的作用。 同時時刻關(guān)注國內(nèi)外催化領(lǐng)域最新的發(fā)展動態(tài)， 將新的制備方法、機(jī)理研究進(jìn)展運(yùn)用到實(shí)際研究中去，以期取得更大的進(jìn)展。