李玉錄，周 飛，楊 萍，馮軍強(qiáng)，黃德明，林 倩，4

（1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州貴陽550025；2．貴州省綠色化工與清潔能源技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.貴州芭田生態(tài)工程有限公司；4．貴州省工業(yè)廢棄物高效利用工程研究中心）

中國(guó)磷礦資源儲(chǔ)量居世界第二位，75.5%的磷礦屬于沉積型磷塊巖，其中70%以上是中低品位鈣鎂質(zhì)碳酸鹽型膠磷礦， 約1/3 的磷礦共伴生有碘元素［1-2］。 中低品位膠磷礦嵌布緊密、顆粒細(xì)?。?］，且脈石礦物（如石英、白云石）、鋁鐵質(zhì)礦物等含量高，需經(jīng)選礦加工才能用于濕法磷酸生產(chǎn)。通常，磷礦經(jīng)浮選可獲得鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)低至0.8%～1.5%的浮選磷精礦［4-5］，因此，磷礦浮選技術(shù)適用于巖漿巖型磷礦選礦，且浮選磷精礦可滿足濕法磷酸用礦品位的要求，但難以滿足沉積型磷塊巖選礦和一些硝酸磷肥生產(chǎn)工藝的要求。此外，磷礦浮選工藝過程存在磷回收率相對(duì)較低和大量尾礦難處置等問題。 采用焙燒結(jié)合液相消化的焙燒選礦法處理沉積型磷塊巖磷礦可獲得焙燒磷精礦［6-8］，并對(duì)尾礦渣加以回收利用，可在獲得高品位磷精礦的同時(shí)減少尾礦渣的排放。 本文以焙燒結(jié)合液相消化法制得的焙燒磷精礦為原料［9］，研究硝酸酸解焙燒磷精礦過程中，酸解溫度、時(shí)間、酸濃度、酸解比等工藝參數(shù)對(duì)P2O5分解率以及伴生碘三相遷移分布的影響， 并與硝酸酸解浮選磷精礦過程參數(shù)進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)分析， 為焙燒磷精礦在硝酸法濕法磷酸工藝中的應(yīng)用及其共伴生碘的回收利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)原料

原料磷礦和浮選磷精礦取自貴州某廠， 焙燒磷精礦自制。 原料磷礦屬中低品位碳酸鹽型膠磷礦，3 種磷礦的化學(xué)成分見表1。浮選磷精礦和焙燒磷精礦的XRD 分析見圖1。 圖1 結(jié)果顯示，兩種磷精礦的主要礦物組成均為氟磷酸鈣和二氧化硅， 表明高溫焙燒和消化處理沒有使原料磷礦中氟磷酸鈣發(fā)生分解。

表1 磷礦主要化學(xué)組成 %Table 1 Main chemical composition of phosphate ore

圖1 焙燒磷精礦和浮選磷精礦的XRD 譜圖Fig.1 XRD pattern of calcinated and flotation phosphorus concentrate ore

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水；磷酸二氫鉀為優(yōu)級(jí)純；硝酸、抗壞血酸、碘化鉀、無水亞硫酸鈉、溴甲酚綠、鉬酸銨、酒石酸銻氧鉀、硫酸、檸檬酸、檸檬酸鈉，均為分析純。

2 實(shí)驗(yàn)方法

焙燒磷精礦制備：磷礦粉（粒徑＜100 μm）置于管式爐內(nèi)，升溫至950 ℃保溫焙燒45 min（升溫速率為10 ℃/min），自然冷卻至室溫制得焙燒磷礦。 焙燒磷礦置于消化反應(yīng)器，于液固比為2（水與焙燒磷礦質(zhì)量比）、水溫度為60 ℃、消化時(shí)間為30 min 條件下消化，攪拌下滴加20%的氯化銨溶液至乳濁液消失，過濾、洗滌、烘干得焙燒磷精礦。

焙燒磷精礦和浮選磷精礦酸解： 按實(shí)驗(yàn)設(shè)定的酸解比（硝酸與磷精礦質(zhì)量比）、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、酸解反應(yīng)溫度和時(shí)間進(jìn)行磷精礦酸解反應(yīng)。 攪拌下將焙燒磷精礦（或浮選磷精礦）加入盛有硝酸的燒瓶中進(jìn)行酸解反應(yīng)，氣相用10%的亞硫酸鈉溶液吸收。 酸解反應(yīng)至設(shè)定時(shí)間后，過濾、去離子水洗滌濾渣至中性，分別測(cè)定過濾酸解液的P2O5含量及酸解液和吸收液的碘含量。濾渣的碘含量為焙燒磷精礦（或浮選磷精礦）碘含量與酸解液和吸收液的碘含量差值。磷精礦酸解實(shí)驗(yàn)裝置見圖2。

圖2 磷精礦酸解實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Experimental device diagram of acidolysis phosphate concentrate ore

焙燒磷精礦、浮選磷精礦以及酸解液P2O5含量測(cè)定采用磷鉬酸喹啉重量法（GB/T 1871.1—1995）；焙燒磷精礦、浮選磷精礦、酸解液以及吸收液中的I含量測(cè)定采用碘離子選擇性電極法（GB/T 1878—1995）。

磷精礦酸解過程P2O5分解率η 由式（1）計(jì)算。

式中，m1和m2分別為磷精礦和酸解液P2O5含量，g。

磷精礦酸解過程中伴生碘的氣、液、固三相遷移分布率w1、w2、w3分別由式（2）、（3）和（4）計(jì)算。

式中，m0為磷精礦碘含量，g；m3和m4分別為吸收液和酸解液碘含量，g。

3 結(jié)果與分析

3.1 酸解工藝條件對(duì)焙燒磷精礦P2O5 分解率的影響

硝酸酸解焙燒磷精礦工藝條件對(duì)P2O5分解率影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 酸解溫度、酸解時(shí)間、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及酸解比對(duì)焙燒磷精礦P2O5 分解率的影響Fig.3 Effect of acidolysis temperature，acidolysis time，nitric acid concentration and acidolysis ratio on the P2O5 decomposition rate of calcinated phosphate concentrate ore

從圖3a 可見， 隨酸解溫度增加， 焙燒磷精礦P2O5分解率呈先增大后減小的趨勢(shì)。 當(dāng)酸解溫度為60 ℃時(shí)，焙燒磷精礦P2O5分解率達(dá)到最大值97.78%，之后，隨酸解溫度升高分解率降低。升高溫度有利于促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行， 有利于酸解溶液黏度的降低和增強(qiáng)反應(yīng)物質(zhì)的擴(kuò)散混合，因此，酸解溫度升高焙燒磷精礦P2O5分解率增大。 而溫度升至60 ℃以后，磷礦P2O5分解率隨酸解溫度升高而降低是過高溫度下加速硝酸分解所致。 從圖3b 可見，隨著酸解時(shí)間的增加，焙燒磷精礦P2O5分解率先增大后趨于恒定。 當(dāng)酸解時(shí)間從5 min 增至50 min，P2O5分解率由89.29%增至97.78%；從50 min 增至80 min，P2O5分解率僅增大0.12%。 因此，為提高焙燒磷精礦P2O5分解率，可適當(dāng)延長(zhǎng)酸解時(shí)間，而酸解時(shí)間過長(zhǎng)，對(duì)提高分解率的作用不明顯。 從圖3c 可見， 焙燒磷精礦P2O5分解率隨硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而降低。 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由40%增大至60%時(shí)， 磷礦P2O5分解率由99.12%減小為95.01%。 磷礦酸解反應(yīng)過程速率主要由反應(yīng)物擴(kuò)散控制， 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大將導(dǎo)致酸液黏度增大， 以致氫離子向磷礦顆粒表面的擴(kuò)散以及酸解產(chǎn)物向酸液的擴(kuò)散受到抑制，故P2O5分解率隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小［10］。此外，高濃度硝酸的易揮發(fā)性造成參與反應(yīng)的實(shí)際硝酸量減少， 也是導(dǎo)致P2O5分解率降低的原因之一。 從圖3d 可見，焙燒磷精礦P2O5分解率隨酸解比增加而增大。 酸解比由1.05 增加至1.2，P2O5分解率明顯增大，由93.98%增至97.85%，增大了3.87%；之后，P2O5分解率隨酸解比的增加趨于平緩，酸解比由1.2 增加至1.3，P2O5分解率僅增大0.59%。 提高酸解比有利于磷礦在硝酸中的分解，但酸解比過高不僅增加酸解液的硝酸含量，而且會(huì)因磷礦中鋁鐵等雜質(zhì)的過多溶出而增加酸解液黏度，對(duì)冷凍結(jié)晶除鈣工藝過程產(chǎn)生十分不利的影響。

綜合以上實(shí)驗(yàn)分析，本實(shí)驗(yàn)條件下，焙燒磷精礦的適宜酸解條件為：酸解溫度為60 ℃、酸解時(shí)間為50 min、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、酸解比為1.2。

3.2 焙燒磷精礦酸解過程中碘的三相遷移分布

焙燒磷精礦酸解過程中伴生碘的三相遷移分布實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。 圖4 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 酸解過程中，磷礦中伴生的碘脫出遷移至酸液和氣相。由于硝酸具有強(qiáng)氧化性， 磷礦伴生碘在酸解過程中主要以碘單質(zhì)的形式移出并升華，因此，酸解過程中，從磷礦遷移出的伴生碘主要存在于氣相。

從圖4a 可見，酸解溫度小于43 ℃時(shí)，液相的碘分布率大于氣相，大部分碘遷移至酸液；酸解溫度大于43 ℃時(shí)，氣相的碘分布率遠(yuǎn)大于液相，碘主要遷移至氣相。 氣相中的碘分布率隨酸解溫度升高呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，至60 ℃后趨于穩(wěn)定；液相中的碘分布率隨酸解溫度升高呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，大約至60 ℃后趨于穩(wěn)定； 固相中的碘分布率隨酸解溫度升高呈現(xiàn)減小的變化趨勢(shì)，與氣、液相中的碘分布率變化趨勢(shì)基本對(duì)應(yīng)。溫度高對(duì)液相中的碘升華至氣相有利［11］，因此隨溫度升高，氣相中的碘不斷增加，液相中的碘不斷減少。 從圖4b可見，酸解時(shí)間大于7 min 時(shí)，氣相的碘分布率遠(yuǎn)大于液相，碘主要遷移至氣相；氣相中的碘分布率隨酸解時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，至50 min 后趨于穩(wěn)定。 液相和固相中的碘分布率隨酸解時(shí)間延長(zhǎng)呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，至50 min 后趨于穩(wěn)定。 酸解時(shí)間的延長(zhǎng)有利于固相中的碘不斷遷移至液相并從酸解液中升華至氣相。 因此液相和固相中的碘分布率隨酸解時(shí)間延長(zhǎng)而減小， 氣相中的碘分布率則增大。 從圖4c 可見，氣相中的碘分布率隨硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)， 至硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%后趨于穩(wěn)定；液相中碘的分布率隨硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至50%后下降趨勢(shì)有所減緩； 固相中碘的分布率在硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%區(qū)間隨濃度增大而逐漸下降，之后，隨硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大呈上升趨勢(shì)。這是由于硝酸的氧化性隨著濃度增大逐漸增強(qiáng)， 使得液相中的碘離子更易被氧化成單質(zhì)碘。此外，酸解液的黏度隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大也逐漸增大， 高黏度溶液體系會(huì)加劇酸解反應(yīng)的擴(kuò)散過程限制， 致使磷礦伴生碘向液相的遷移受到一定阻礙，遷移量減少［12］，從而造成固相中的碘分布率呈先減小后增加的趨勢(shì)。 從圖4d 可見，氣相中的碘分布率隨酸解比增大呈現(xiàn)增大并逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)； 液相和固相中的碘分布率隨酸解比增大呈現(xiàn)減小的變化趨勢(shì)與氣相中的碘分布率變化趨勢(shì)基本對(duì)應(yīng)。 酸解比從1.05 增加至1.2 時(shí)，碘在氣相中的分布率由65.53%提高至82.48%、液相中的分布率從20.22%降低至13.09%、 固相中的分布率從14.25%降低至4.43%。 氣相中的碘分布率的提高是由于硝酸用量增加， 酸解液的氧化性增強(qiáng)和黏度降低致使生成的單質(zhì)碘增加。

圖4 酸解溫度、酸解時(shí)間、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及酸解比對(duì)焙燒磷精礦伴生碘的三相遷移分布的影響Fig.4 Effect of acidolysis temperature，acidolysis time，nitric acid concentration and acidolysis ratio on the threephase migration and distribution of associated iodine of calcinated phosphate concentrate ore

3.3 焙燒磷精礦與浮選磷精礦酸解反應(yīng)的P2O5 分解率比較

硝酸分解磷礦工藝過程實(shí)際控制的工藝參數(shù)通常為：酸解溫度為60～70 ℃、酸解時(shí)間為120 min、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～65%、酸解比為1.20～1.35［13］。 為了比較硝酸酸解焙燒磷精礦和浮選精礦時(shí)的P2O5分解率， 參考浮選磷精礦實(shí)際酸解反應(yīng)確定酸解工藝參數(shù)，進(jìn)行浮選磷精礦酸解反應(yīng)，測(cè)定P2O5分解率，并與本文焙燒磷精礦酸解反應(yīng)的P2O5分解率進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 硝酸分解不同磷精礦的P2O5 分解率Table 2 P2O5 decomposition rate of different phosphate concentrate ores by nitric acid acidolysis

分析表2 數(shù)據(jù)可知，8 個(gè)浮選磷精礦樣品酸解結(jié)果中8 號(hào)樣分解率最高，達(dá)97.27%，而3 個(gè)焙燒磷精礦樣品的分解率均高于浮選磷精礦，其中以11 號(hào)樣的分解率最高，達(dá)到97.85%。 特別值得注意的是，在相同酸解溫度（60 ℃）條件下，焙燒磷精礦樣品的P2O5分解率均高于浮選磷精礦， 而其他酸解工藝參數(shù)明顯低于或等于浮選磷精礦。 以P2O5分解率最高的8 號(hào)樣和11 號(hào)樣為例，在相同反應(yīng)溫度和硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下，焙燒磷精礦P2O5分解率比浮選磷精礦提高了0.65%，而酸解反應(yīng)時(shí)間由120 min降至50 min，酸解比由1.30 降至1.20。 可見，焙燒磷精礦的酸解反應(yīng)時(shí)間短、 酸耗低。 這或許是因?yàn)楸簾?消化處理中低品位膠磷礦過程中， 高溫煅燒和熱水消化對(duì)礦石結(jié)構(gòu)具有疏松和活化的作用。

3.4 焙燒磷精礦與浮選磷精礦酸解反應(yīng)的碘三相遷移分布比較

按3.3 節(jié)所述方法， 測(cè)定浮選磷精礦酸解過程中碘在氣、液、固三相的分布率，并與焙燒磷精礦酸解過程中碘在氣、液、固三相的分布率進(jìn)行比較，結(jié)果見表3。 分析表3 數(shù)據(jù)可知，浮選磷精礦酸解效果以6 號(hào)樣的碘氣相分布率最高，為71.52%，液相和固相分別為16.78%和11.70%， 而3 個(gè)焙燒磷礦樣品的碘在氣相中的分布率均高于浮選磷精礦， 液相和固相均低于浮選磷精礦，其中，以11 號(hào)樣碘氣相分布率最高，達(dá)82.48%，液相和固相分別為13.09%和4.43%。 較為明顯的是，在相同酸解溫度下，焙燒磷精礦中的碘氣相分布率均高于浮選磷精礦。例如，對(duì)比氣相中的碘分布率最高的6 號(hào)樣和11 號(hào)樣，焙燒磷精礦中的碘在氣相中的分布率比浮選磷精礦高10.96%。 可見，兩種磷礦中的伴生碘的大部分均向氣相遷移， 而焙燒磷精礦中的碘更易于升華至氣相且碘更多地向氣相中遷移。

表3 硝酸分解不同磷精礦過程中碘的三相遷移分布Table 3 Three-phase migration and distribution of iodine of different phosphate concentrate ores by nitric acid acidolysis

4 結(jié)論

1）硝酸分解焙燒磷精礦過程中，P2O5分解率隨酸解溫度提高呈現(xiàn)先增大后減小趨勢(shì)、 隨硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)、 隨酸解時(shí)間延長(zhǎng)以及酸解比提高呈現(xiàn)增大并逐漸趨于恒定的趨勢(shì)； 磷礦中伴生碘主要遷移至氣相， 氣相中的碘分布率隨酸解溫度和時(shí)間、 硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)和酸解比的增加而呈現(xiàn)提高并逐漸趨于恒定的趨勢(shì)， 而固相和液相中的碘分布率變化總體與氣相中的碘分布率變化對(duì)應(yīng)， 呈現(xiàn)下降并逐漸趨于恒定的趨勢(shì)；本實(shí)驗(yàn)條件下，適宜酸解工藝參數(shù)為：酸解溫度為60 ℃、酸解時(shí)間為50 min、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、酸解比為1.2。與之對(duì)應(yīng)，P2O5分解率為97.85%，氣、液、固三相中的碘分布率分別為82.48%、13.09%和4.43%。 2）兩種磷精礦酸解實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明，相同酸解溫度（60 ℃）條件下， 焙燒磷精礦的P2O5分解率均高于浮選磷精礦，而其他酸解工藝參數(shù)卻明顯低于浮選磷精礦，焙燒磷精礦的酸解反應(yīng)時(shí)間短、酸耗低；伴生碘均從兩種磷礦遷移出并大部分升華至氣相， 但焙燒磷精礦中的碘比浮選磷精礦更易移除并升華至氣相。