謝利晉，薛 超，毛錦玉，畢同升，笪春年，2，3

(1.合肥學院 生物食品與環(huán)境學院，安徽 合肥 230022；2.國家海洋局近岸海域生態(tài)環(huán)境重點實驗室，遼寧 大連 116023；3.安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復協(xié)同創(chuàng)新中心，安徽 合肥 230022)

我國的農(nóng)業(yè)資源非常豐富，用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的大量農(nóng)藥、殺蟲劑和激素類藥物等日益受到人們的重視。引起農(nóng)田湖泊等環(huán)境污染的持久性有機污染物(POPs)成為近幾年研究的重點之一，其中有機氯農(nóng)藥由于其在環(huán)境中難以降解，易在生物體內(nèi)蓄積并對人體具有“三致”效應而受到普遍關(guān)注[1-2]。

淮河作為農(nóng)業(yè)大省安徽境內(nèi)重要的河流之一，是周邊城市經(jīng)濟發(fā)展所必要的依托資源。我國經(jīng)過幾十年的經(jīng)濟改革和開發(fā)，國內(nèi)的市場經(jīng)濟和社會結(jié)構(gòu)不斷完善，但是隨之而來的是大量的農(nóng)業(yè)危險廢棄物、大量的工業(yè)廢水以及廢渣廢氣通過地表徑流等多種運輸途徑直接排放到了淮河流域中，淮河流域的水生環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)受到了不同程度的污染和破壞，水體的綜合承載能力也開始慢慢變得越來越低。Wang等[3]人對淮河(江蘇段)水體中有機氯農(nóng)藥進行了相應的風險評價，但是對安徽境內(nèi)的淮河沉積物中有機氯農(nóng)藥的污染狀況研究甚少。因此，為了幫助學者更好地深入了解安徽境內(nèi)淮河流域整體的有機氯農(nóng)藥的污染水平和組成情況，選擇淮河(安徽段) 表層沉積物中的OCPs進行研究，主要探索本研究區(qū)域沉積物中OCPs的整體污染水平以及影響淮河流域OCPs空間分布及其組成的一些重要因素，為安徽境內(nèi)淮河流域水資源和生態(tài)環(huán)境的保護工作提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2019年10月使用抓斗采樣器采集了淮河(安徽段)16個表層沉積物(0-5 cm)的樣品，如圖1所示，S1-S5，S6-S10，S11-S16分別采自于淮河上、中、下游，在每個采樣點采集500 g沉積物，采集后將樣品封入密封袋中并進行編號，迅速帶回實驗室在-20 ℃條件下冷凍保存[4]。

1.2 樣品前處理

將冷凍過后的樣品放入干凈的燒杯內(nèi)冷凍干燥，磨碎并過200目篩，精確地稱量20 g樣品放入燒瓶中，并加入200 mL二氯甲烷溶劑和銅片(具有脫硫作用)調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至45 ℃，將樣品放入索氏抽提器內(nèi)抽提48 h。轉(zhuǎn)移抽提液到濃縮管中濃縮至1 mL，用過氧化鋁/二氧化硅層析柱對濃縮液凈化，層析柱用正己烷和二氯甲烷混合液(體積比7∶3)進行淋洗，用濃縮管收集淋洗液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮至1 mL，濃縮后的液體用滴管小心轉(zhuǎn)移到細胞甁中，在干燥處密閉保存[4]。

圖1 淮河表層沉積物采樣點位置

1.3 分析測試

采用GC-MS氣相色譜儀(Agilent 5973)對樣品中22種OCPs(6種DDTs類、4種HCHs類、反式氯丹、順式氯丹、環(huán)氧七氯、硫丹I、硫丹II、七氯、滅蟻靈、甲氧滴滴涕、六氯苯、狄氏劑、異狄氏劑、艾氏劑)進行分析測試，色譜柱為DB-5，色譜柱長30 m、膜厚0.25 mm、內(nèi)徑0.25 mm，氦氣(99.999%)為載氣，流速為1 mL·min-1[3-4]。色譜柱升溫程序：柱溫初始為80 ℃(保持1 min)，以15 ℃·min-1的速率升至200 ℃，繼續(xù)以1 ℃·min-1的速率升至220 ℃，最后以15 ℃·min-1的速率升至200 ℃(保持10 min)，檢測器溫度為300 ℃，樣品每次的進樣量為2 μL。

沉積物中TOC的處理和測定方法，具體來說，先精確地稱量3 g干燥、混合均勻的樣品，用10% 鹽酸去清洗樣品清洗除去無機碳酸鹽，用蒸餾水沖洗三遍，放入60 ℃烘箱中，直至樣品烘干。TOC的測定采用的設(shè)備是德國耶拿/Analytikjena TOC分析儀。

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制(QA/QC檢驗)

在所有樣品進行分析的過程中都做以下的質(zhì)量控制：加基質(zhì)樣品1個(檢測實驗方法的可靠性)；空白的樣品1個(檢測本次實驗的過程中環(huán)境和外界的因素對樣品是否有一定的干擾)；平行組樣品3個(檢測實驗方法存在的誤差大小)。本次加基樣品測定的回收率范圍為91.6%-101%，在空白樣品中未檢測到待測物質(zhì)，平行樣品的相對標準偏差范圍為0.1%-4.0%，本次實驗所有樣品的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制都在正常的可以接受的范圍內(nèi)，因此本實驗的數(shù)據(jù)精度可信，為結(jié)果分析提供了保證。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中OCPs殘留特征

在被鑒定和檢測的22種有機氯農(nóng)藥中只有17種被檢出，分別是6種滴滴涕類農(nóng)藥 (o′p-DDE，p′p-DDE，o′p-DDT，p′p-DDT，p′p-DDD和o′p-DDD)、4種六六六類農(nóng)藥(α-HCH，β-HCH，γ-HCH和δ-HCH)、六氯苯(HCB)、七氯(heptachlor)、環(huán)氧七氯(heptachlor epoxide)、反式氯丹(trans-chlordane)、順式氯丹(cis-chlordane)、硫丹I(endosulfan I)和硫丹II(endosulfan II)。沉積物中22種有機氯農(nóng)藥的化學組分和檢出含量見表1，HCHs類農(nóng)藥和DDTs類農(nóng)藥在沉積物樣品中的殘留量范圍分別為2.54-13.91 ng·g-1和0.016-2.54 ng·g-1，平均值分別為7.5 ng·g-1和0.45 ng·g-1，檢測率分別為93.8%和36.5%。由此看出本研究區(qū)域沉積物中HCHs類農(nóng)藥比DDTs類農(nóng)藥的平均濃度高得多，HCHs類農(nóng)藥廣泛分布在安徽淮河沉積物中。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是HCHs類農(nóng)藥在中國歷史上的使用量比DDTs類農(nóng)藥多[5]。HCB平均濃度為0.05 ng·g-1，檢出率為50%，HCB在沉積物中也具有相對較高的檢測率。據(jù)研究表明HCB絕大部分的檢出量來源于焚燒的副產(chǎn)物、農(nóng)藥使用、工業(yè)副產(chǎn)品[6-8]，20世紀五六十年代HCB曾在中國被大量使用[9]，且在1998年限制使用HCB后，在過去的50多年內(nèi)HCB的濃度水平一直在不斷下降[7]。EndosulfanⅠ(濃度的平均值為0.03 ng·g-1)的含量比硫丹Ⅱ(濃度的平均值為0.008ng·g-1)高得多。硫丹Ⅰ的檢出率(50%)也高于硫丹Ⅱ的檢出率。在中國20世紀末，硫丹作為農(nóng)作物的一種殺蟲劑被廣泛使用[10-11]。環(huán)氧七氯化物及其母體化合物七氯在沉積物中也有少量檢測出來。在20世紀60年代到70年代，七氯化合物在中國各地少量生產(chǎn)，用于消滅白蟻和控制蟲害，在1979年全國范圍內(nèi)全面停產(chǎn)[7]。狄氏劑化合物類(艾氏劑，狄氏劑和異狄氏劑)在本研究的沉積物樣品中并未被檢測到，這可能與這些化合物從未商業(yè)化銷售和工業(yè)使用有關(guān)[7,12]。其他的OCP化合物，也沒有被檢測出。沉積物中不同OCP化合物的平均濃度含量順序如下：六六六類>滴滴涕類>六氯苯>氯丹>硫丹。

表1 表層沉積物中有機氯農(nóng)藥的含量 ng/g

續(xù)表

2.2 與國內(nèi)其它不同地區(qū)沉積物中OCPs殘留情況的比較

本研究區(qū)域沉積物中DDTs的殘留量與中國東海泥質(zhì)區(qū)[13]沉積物中DDTs的殘留量(0.80-5.87 ng·g-1)、淮河流域(江蘇段)[14]沉積物中DDTs的殘留量(1.30-4.19 ng·g-1)、中國東海岸14]沉積物中DDTs的殘留量(1.2-5.6 ng·g-1)、黃浦江[15]沉積物中DDTs的殘留量(0.68-4.43 ng·g-1)、長江武漢段[16]沉積物中DDTs的殘留量(0.34-4.35 ng·g-1)以及北江清遠段沉積物中DDTs的殘留量(2.97 ng·g-1)相似，但低于巢湖[17]沉積物中DDTs的殘留量(0.23-85.83 ng·g-1)、洪湖[18]表層沉積物中DDTs的殘留量(2.39-25.8 ng·g-1)、鄱陽湖[19]沉積物中DDTs的殘留量(14.42-82.87 ng·g-1)、大亞灣港[20]沉積物中DDTs的殘留量(8.7-34.3 ng·g-1)、白洋淀[21]沉積物中DDTs的殘留量(1.74-51.33 ng·g-1)、海河[22]沉積物中DDTs的殘留量(0.32-80.18 ng·g-1)、錢塘江[23]沉積物中DDTs的殘留量(1.14-100.2 ng·g-1)、上海黃浦江[22]沉積物中DDTs的殘留量(1.00-51.00 ng·g-1)以及淮河上游[23]沉積物中DDTs的殘留量(4.07-23.89 ng·g-1)。本研究區(qū)域沉積物中HCHs殘留量略低于大凌河[24]沉積物中HCHs殘留量(1.1-30 ng·g-1)、洪湖[18]表層沉積物中HCHs殘留量(2.05-19.0 ng·g-1)和海河[22]沉積物中HCHs殘留量(1.88-18.76 ng·g-1)，但高于巢湖[17]沉積物中HCHs殘留量(0.04-7.12 ng·g-1)、松花江流域(吉林省部分)[25]沉積物中HCHs殘留量(0.16-2.08 ng·g-1)、淮河流域(江蘇段)沉積物中HCHs殘留量(0.88-1.86 ng·g-1)、黃河(河南段)[16]沉積物中HCHs殘留量(0.058-0.35 ng·g-1)、太湖[25]沉積物中HCHs殘留量(0.07-5.75 ng·g-1)、羊卓雍湖[26]沉積物中HCHs殘留量(4.56 ng·g-1)、大亞灣港[20]沉積物中HCHs殘留量(1.8-3.8 ng·g-1)、北江清遠段沉積物中HCHs的殘留量(nd-0.43 ng·g-1)、上海黃浦江[27]沉積物中HCHs的殘留量(nd-8.00 ng·g-1)、淮河上游[28]沉積物中HCHs的殘留量(1.95-11.05 ng·g-1)和鄱陽湖[15]沉積物中HCHs殘留量(0.54-6.94 ng·g-1)。從總體的對比上來說，在本研究區(qū)域沉積物中含有的滴滴涕類農(nóng)藥的殘留水平相對低于中國其他河流湖泊，處于低污染水平；六六六類農(nóng)藥的殘留水平高于中國的其他河流湖泊，處于高污染水平。

2.3 淮河沉積物中有機氯農(nóng)藥的空間分布特征

淮河沉積物中有機氯農(nóng)藥不同空間分布特征如圖2所示。從圖2可以看出，淮河上游OCPs殘留量(平均濃度為8.30 ng·g-1)、中游OCPs殘留量(平均濃度為8.10 ng·g-1)和下游OCPs殘留量(平均濃度為8.21 ng·g-1)差異較小，且六六六類農(nóng)藥和滴滴涕類農(nóng)藥在上游的殘留量(HCHs平均殘留量為7.5 ng·g-1，DDTs平均殘留量為0.5 ng·g-1)、在中游的殘留量(HCHs平均殘留量為7.9 ng·g-1，DDTs平均殘留量為0.15 ng·g-1)和在下游的殘留量(HCHs平均殘留量為7.1 ng·g-1，DDTs平均殘留量為0.94 ng·g-1)也沒有明顯的差異。從圖2和表1可以看出，每個采樣點的濃度差異范圍也較小，幾乎都是均勻的濃度分布，最高點濃度與最低點濃度的比值只有3，由此表明淮河水體沉積物有機氯農(nóng)藥在不同空間上分布的均勻性。有機氯農(nóng)藥最高殘留量在采樣點S8處，其次在采樣點S5處，這兩個采樣點均位于淮河沿岸的農(nóng)田附近，因此推測這兩個采樣點的有機氯農(nóng)藥來自于沿岸附近農(nóng)田土壤經(jīng)雨水沖刷從地表進入到淮河水體中，另外，據(jù)調(diào)查S8處附近曾經(jīng)有一個鳳陽縣農(nóng)藥廠，這也有可能導致附近區(qū)域有機氯農(nóng)藥的高殘留。有機氯農(nóng)藥最低殘留量在采樣點S15處，其次在S7處，S7離蚌埠閘比較近，因此有可能該處的有機氯農(nóng)藥被水流沖走，S15處的有機氯農(nóng)藥殘留量最低一方面可能該處沒有污染源的輸入，另一方面還可能與有機氯農(nóng)藥在該處附近地區(qū)每年的持續(xù)使用數(shù)量、種類和水體中沉積物的理化性質(zhì)等有關(guān)。

圖2 沉積物中有機氯農(nóng)藥不同空間分布(ng·g-1)

2.4 淮河沉積物中HCHs、DDTs的組成和來源

淮河表層沉積物中HCHs和DDTs 的組成如圖3所示，六六六類農(nóng)藥的四個異構(gòu)體殘留量比例的排序為β-HCH(57.1%)>α-HCH(28.1%)>γ-HCH(8.0% )>δ-HCH(6.7%)，其中β-HCH是組成中含量最高的異構(gòu)體，類似的結(jié)果也在青獅潭庫區(qū)沉積物[24]、鴨兒湖表層沉積物[29]和太湖表層沉積物[30]中被報道。β-HCH是四種異構(gòu)體中最穩(wěn)定的一種異構(gòu)體，其抗生物降解的能力也是四種中最強的，另外還有其它一些因素也會影響β-HCH的高含量，如：β-HCH具有較低的飽和蒸氣壓和穩(wěn)定的理化性質(zhì)，環(huán)境中不穩(wěn)定的α-HCH和γ-HCH易轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的β-HCH等，這些因素均能影響到β-HCH的組分含量。其中S7、S8號采樣點的β-HCH殘留量明顯高于其他三種異構(gòu)體，原因需要進一步分析。據(jù)此可以推論，在國家禁止生產(chǎn)和使用OCPs后，國內(nèi)大部分地區(qū)的六六六類農(nóng)藥主要來源于早期的環(huán)境中的農(nóng)藥殘留。

圖3 表層沉積物中HCHs和DDTs 的組成

六六六類農(nóng)藥四種異構(gòu)體的比值可以判斷它的來源。如圖4所示，樣品中α-HCH/γ-HCH的范圍為0.58-4.5，75%的樣品中該比值小于3，這表明林丹是該區(qū)域沉積物中六六六農(nóng)藥的主要來源，而小部分來自于歷史使用的工業(yè)六六六，據(jù)報道在20世紀末中國使用了上千噸的林丹制品，由此推測該區(qū)域沉積物中的林丹可能是來自于淮河流域上游的有機氯農(nóng)藥的輸入。DDTs類農(nóng)藥在缺氧的土壤條件下可以通過中微生物的自身代謝作用將其降解轉(zhuǎn)化為化合物DDD，而在好氧的土壤條件下則被降解轉(zhuǎn)化為化合物DDE，通過分析(DDE+DDD) /DDT的比值來判斷DDT的輸入特征[31]。對于絕大數(shù)的采樣點(DDE+DDD) /DDT都小于1，說明本研究區(qū)域沉積物中的DDT含量一直處于一個比較高的水平上，該區(qū)域仍具有一定的輸入特征，據(jù)此推測，這些輸入源可能是河流的上游通過水體的搬運作用將有機氯農(nóng)藥沉積在平緩的淮河流域。

滴滴涕的組成如圖3(b)所示，從圖3中可以看出，在樣品中 p′p-DDT 比o′p-DDT含量高得多，與此類似，樣品中 p′p-DDE和 p′p-DDD 也比o′p-DDE 和 o′p-DDD含量高，而且在大多數(shù)采樣點p′p-DDT 都是主要的異構(gòu)體組成成分，這與工業(yè)滴滴涕的組成成分一致。本研究的結(jié)果與中國長江口沉積物[32-35]中滴滴涕的組成成分一致。由圖4可知，(DDE+DDD)/DDT的平均比率為0.498，該平均比值小于0.5，這一結(jié)果表明本研究區(qū)域沉積物中的滴滴涕主要來源于最近附近地區(qū)滴滴涕農(nóng)藥的輸入。

圖4 HCHs和DDTs異構(gòu)體的比值

2.5 淮河沉積物中有機氯農(nóng)藥與有機碳的關(guān)聯(lián)性

在本次研究中，我們通過對OCPs與有機碳(TOC)的線性回歸分析，得到兩者之間的相關(guān)性。其中沉積物中的TOC范圍為0.3%-2.8%，平均值為1.47%。如圖5所示，線性回歸分析圖中可以看出TOC與HCHs呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)(R2=0.719)，TOC與DDTs之間呈現(xiàn)較弱的負相關(guān)性(R2=0.234)。

圖5 OCPs與有機碳(TOC)之間的相關(guān)性

這個結(jié)果表明，淮河沉積物中TOC對六六六類農(nóng)藥的殘留會產(chǎn)生影響，而對滴滴涕類農(nóng)藥含量的殘留產(chǎn)生的影響較小。TOC含量與HCHs含量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)性，這與黃肖萌等[36]人的研究結(jié)果一致，也同樣說明，沉積物中的TOC含量對OCPs含量會產(chǎn)生很大影響。

3 結(jié)論

通過對檢測結(jié)果的分析，可以得到以下結(jié)論：

在淮河(安徽段)沉積物中被檢測22種OCPs共計檢出17種。檢出農(nóng)藥的平均濃度順序如下：HCHs>DDTs>HCB>氯丹>硫丹。HCHs總含量和DDTs總含量的范圍分別為2.54-13.91 ng·g-1(平均值為7.52 ng·g-1)和0.016-2.54 ng·g-1(平均值為0.45 ng·g-1)。本檢測區(qū)域的DDTs濃度含量低于HCHs。與中國其它的主要河流相比，DDTs的含量較低，HCH含量較高。OCPs濃度在上游、中游和下游之間差別較小。歷史上曾經(jīng)使用的林丹和滴滴涕是本研究區(qū)有機氯農(nóng)藥的主要污染來源。大部分的有機氯農(nóng)藥來源于早期的環(huán)境殘留。線性分析表明TOC影響HCHs的殘留，TOC對DDTs的影響不大。