朱紹珍，陳 昊，趙 濤

熱軋和退火對Au-20Sn合金箔材組織和性能的影響

朱紹珍，陳 昊，趙 濤

(西安諾博爾稀貴金屬材料股份有限公司，西安 710201)

采用熱軋方法制備了Au-20Sn合金箔材，研究軋制和退火處理對合金箔材微觀組織和硬度的影響。結(jié)果表明，鑄態(tài)Au-20Sn合金組織由枝晶狀A(yù)u5Sn初生相及交替生長形成的片層狀共晶組織組成。鑄態(tài)合金經(jīng)熱軋后發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶，粗大的片層狀共晶組織轉(zhuǎn)變?yōu)檠剀堉品较蚶L的兩相組織。經(jīng)退火處理，合金熱軋組織逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻牡容S狀。隨退火時(shí)間和退火溫度的增加，合金硬度逐漸降低。經(jīng)合適條件退火，能夠提高箔材變形性能，避免沖壓焊片過程中產(chǎn)生邊部的裂紋缺陷。

金屬材料；Au-Sn合金；熱軋；退火

Au-20Sn合金具有較高的焊接接頭強(qiáng)度、良好的抗疲勞性能、優(yōu)異的耐腐蝕性能和無需助焊劑等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光電子封裝和高可靠性電子器件電路氣密封裝等領(lǐng)域，是在熔點(diǎn)280℃～360℃范圍內(nèi)唯一可以替代鉛基合金的釬料[1-2]。但是該合金在室溫時(shí)具有極大的脆性，采用常規(guī)塑性加工方法難以制備出滿足市場使用需求的箔材[3]。

Au-20Sn合金箔材的制備方法主要有疊層冷軋法[4-5]、快速凝固法[6-7]和熱軋法[8-9]。目前，熱軋法是制備Au-20Sn合金箔材的主要方法。毛勇等[8]在專利中公開一種采用熱軋方法制備Au-20Sn合金箔材的方法，可得到厚度為0.02～0.1 mm且組織均勻的成品箔材。張偉[9]對比分析了Au-20Sn合金的冷軋和熱軋加工性能，并采用熱軋方法制備出0.1 mm以下厚度的合金箔材。杜亞楠[10]研究了Au-20Sn合金熱軋變形過程中的組織演化，揭示了熱軋過程中層片球化機(jī)制、再結(jié)晶行為及塑性變形機(jī)制。目前，關(guān)于熱軋方法制備Au-20Sn合金箔材的研究仍不夠深入，特別是熱軋后退火處理對合金箔材的影響未見報(bào)道。

本文采用熱軋法制備出Au-20Sn合金箔材，研究合金鑄錠微觀組織及箔材在軋制和退火處理過程中的微觀組織演變過程，并分析退火處理對箔材沖壓缺陷的影響，為進(jìn)一步的工藝優(yōu)化提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所需原料為純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)均不小于99.99%的純金和純錫。采用真空中頻感應(yīng)爐將原料熔化，將熔體澆注到石墨模具中制備出Au-20Sn合金鑄錠。實(shí)驗(yàn)工藝流程如圖1所示。

圖1 加工流程圖

將鑄錠置于恒溫油浴鍋中進(jìn)行退火處理，退火溫度為240℃，退火時(shí)間為2 h，油浴介質(zhì)為二甲基硅油。采用精密熱軋軋機(jī)在200℃將鑄錠軋制成厚度為0.1 mm和0.05 mm的箔材。將箔材放入恒溫油浴鍋中進(jìn)行退火處理，最后采用精密手動壓力機(jī)制備出寬度和長度分別為3 mm和8 mm的預(yù)成型焊片?；瘜W(xué)分析結(jié)果表明，鑄錠中含金量為80.16%，含錫量19.71%，與名義成分相符。

采用王水對磨拋后樣品進(jìn)行侵蝕，利用LEICA DMi8顯微分析系統(tǒng)觀察其金相組織。采用JSM-6700F和JSM-6460掃描電子顯微鏡觀察其微觀組織，并利用JSM-6460掃描電鏡配置的能譜分析儀對試樣進(jìn)行微區(qū)成分分析。采用Everone MH3N型顯微硬度計(jì)對合金進(jìn)行硬度(HV0.05)測試，同一樣品測試點(diǎn)數(shù)不低于5個(gè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金凝固組織

圖2為Au-20Sn鑄錠合金凝固組織金相照片。從圖2中可以看出，合金鑄錠凝固組織包括兩個(gè)部分：鑄錠邊部為不同尺寸的樹枝狀初生相，心部是平行于熱流方向排列的柱狀組織區(qū)域。為了進(jìn)一步分析合金凝固組織及成分，采用掃描電鏡對初生相和柱狀組織區(qū)域進(jìn)行觀察，其微觀組織照片及相應(yīng)的EDS結(jié)果如圖3所示。

根據(jù)Au-Sn二元相圖[3]，Au-20Sn合金的共晶溫度為278℃，其室溫組織由脆性'-Au5Sn相和-AuSn相組成。從圖3(a)中A點(diǎn)EDS結(jié)果可以看出，初生相中Sn與Au的原子比接近5:1，因此可確定初生相為'-Au5Sn相。

(a). 100倍組織照片(Microstructure magnified 100 times)；(b). A區(qū)域放大圖片(Enlarged image of area A)

初生相的生成與熔體冷卻速率有關(guān)，熔體凝固時(shí)'-Au5Sn相和-AuSn相將發(fā)生競爭形核，根據(jù)Qu[11]和Tan等[12]的實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算結(jié)果，當(dāng)熔體冷卻速率為2.4×10～4.2×102K/min時(shí)，初生相'-Au5Sn會以枝晶狀形態(tài)析出，當(dāng)熔體冷卻速率達(dá)到9.0×103K/min時(shí)，初生相'-Au5Sn轉(zhuǎn)變?yōu)槊倒鍫?，?dāng)熔體冷卻速率達(dá)到3.5×104K/min時(shí)，-AuSn相會作為初生相析出。本文熔體采用石墨坩堝澆鑄，熔體冷卻速率較低，因此鑄錠邊部生成'-Au5Sn初生相。

由圖3(b)可以發(fā)現(xiàn)，柱狀組織區(qū)域由兩相形成的片層狀共晶組織組成，層片間距約0.5 μm。根據(jù)Au-Sn二元相圖及共晶合金的凝固理論，片層狀共晶組織是由'-Au5Sn相和-AuSn相在熔體中交替長大形成，在共晶組織生長過程中，'-Au5Sn相的形成會排出多余的錫原子，使界面前沿產(chǎn)生錫原子的富集，為-AuSn相的形核創(chuàng)造了條件，-AuSn相的形核與長大會排出多余的金原子至界面前沿，又給'-Au5Sn相的形核創(chuàng)造了條件，于是兩相交替形核長大，最終形成層狀共晶組織。

2.2 軋制對合金微觀組織的影響

圖4為熱軋制備的不同厚度的Au-20Sn合金箔材的掃描電鏡圖像。從圖4中可以看出，兩種規(guī)格的箔材均發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶，片層狀共晶組織球化轉(zhuǎn)變?yōu)檠剀堉品较蚶L的兩相組織。在熱軋過程中，兩相組織發(fā)生塑性變形，大量的塑性變形會使兩相界面處產(chǎn)生高密度位錯，再結(jié)晶晶核優(yōu)先在局部變形度高的區(qū)域形成，當(dāng)再結(jié)晶晶核形成后，再結(jié)晶區(qū)域的大角晶界向未再結(jié)晶區(qū)域推進(jìn)，隨著變形的持續(xù)，粗大的層片狀共晶組織逐漸球化使層片解體，最終所有區(qū)域完成再結(jié)晶。

(a). 0.1 mm；(b). 0.05 mm

圖4 不同厚度Au-20Sn合金箔材的掃描電鏡圖像

Fig.4 SEM images of Au-20Sn alloy foil with different thickness

2.3 退火對合金箔材組織和性能的影響

Au-20Sn合金預(yù)成型焊片尺寸精度高，且能做成任意形狀和尺寸，控制焊接過程中焊料量，降低焊接空洞率，適合高品質(zhì)要求的焊接場合。Au-20Sn合金經(jīng)熱軋后仍為長條狀兩相組織，未完全轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S組織，其內(nèi)部仍具有較高的位錯密度，易產(chǎn)生加工硬化，不利于箔材沖壓制備高精度焊片，為了消除加工硬化，便于進(jìn)行沖壓成型，因此需先對其進(jìn)行退火處理。以0.05 mm厚箔材為例，對退火過程中組織演變及硬度變化進(jìn)行分析，圖5為Au-20Sn合金箔材經(jīng)不同工藝退火處理后的顯微組織掃描電鏡圖像。

圖5 經(jīng)不同退火工藝處理后Au-20Sn合金箔材的微觀組織

由圖5可以看出，與熱軋后的箔材組織相比，退火處理能夠促進(jìn)組織的球化過程，并促進(jìn)球化后組織的長大。當(dāng)退火溫度為220℃，退火時(shí)間為0.5 h時(shí)，長條狀組織發(fā)生部分球化，繼續(xù)延長退火時(shí)間至1 h，組織發(fā)生了完全球化，長條狀兩相組織轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻膬上嗟容S組織。當(dāng)箔材經(jīng)240℃×0.5 h和260℃×0.5 h退火處理后，組織發(fā)生了完全球化，此后隨著退火時(shí)間的繼續(xù)增加，球化后組織繼續(xù)長大。

退火處理對Au-20Sn合金箔材硬度的影響如圖6所示。從圖6中看出，在退火初期的0.5 h內(nèi)，箔材硬度急劇減小，這是由于在退火初期，位錯可通過攀移和交滑移的方式運(yùn)動和對消，使晶內(nèi)位錯密度迅速降低，隨著退火時(shí)間的繼續(xù)增加，硬度減小的幅度降低。此外，當(dāng)退火時(shí)間相同時(shí)，退火溫度越高，原子擴(kuò)散能力增加，位錯滑移、攀移和湮滅的速度越快，位錯更易發(fā)生重新排列和消除，大幅降低位錯密度，導(dǎo)致合金硬度隨退火溫度的增加而降低。

圖6 退火處理對Au-20Sn合金箔材硬度的影響

綜合以上分析結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)中Au-20Sn合金箔材合適的退火溫度為220℃×1 h、240℃×0.5 h或260℃×0.5 h。圖7為軋制態(tài)Au-20Sn合金焊片典型的邊部缺陷照片。圖8為經(jīng)240℃×0.5 h退火處理后Au-20Sn合金焊片邊部的圖像。

圖7 軋制態(tài)合金焊片典型的邊部缺陷圖像

圖8 退火態(tài)合金焊片邊部的照片

從圖7可以明顯看出，由于軋制態(tài)合金具有較高的脆性，因此在沖壓過程中，邊部組織不能有效協(xié)調(diào)塑性變形導(dǎo)致邊部裂紋的產(chǎn)生，從而影響焊片尺寸精度和質(zhì)量[13]。對比圖8，經(jīng)退火處理后的合金箔材可有效消除組織畸變，使拉長的兩相組織變?yōu)榧?xì)小均勻的等軸組織，降低了箔材的硬度，箔材沖壓過程中更易發(fā)生塑性變形，避免了裂紋缺陷的生成。

3 結(jié)論

1) Au-20Sn合金鑄錠凝固組織包括邊部的樹枝狀初生相和平行于熱流方向排列的柱狀組織區(qū)域，初生相為'-Au5Sn相，柱狀組織區(qū)域由'-Au5Sn相和-AuSn相交替長大形成的片層狀共晶組織組成。

2) Au-20Sn合金經(jīng)熱軋后發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶，片層狀共晶組織球化轉(zhuǎn)變?yōu)檠剀堉品较蚶L的兩相組織。與熱軋后的箔材組織相比，退火處理能夠促進(jìn)組織的球化過程，并促進(jìn)球化后組織的長大。

3) 在退火初期的0.5 h內(nèi)，箔材硬度急劇減小，隨著退火時(shí)間的繼續(xù)增加，硬度減小的幅度降低。當(dāng)退火時(shí)間相同時(shí)，合金硬度隨退火溫度的增加而降低。

4) 退火處理能夠能有效避免箔材沖壓過程中產(chǎn)生邊部裂紋缺陷，對于本實(shí)驗(yàn)中的Au-20Sn合金箔材合適的退火條件為220℃×1 h、240℃×0.5 h或260℃×0.5 h。

[1] 劉澤光, 陳登權(quán), 羅錫明, 等. 微電子封裝用金錫合金釬料[J]. 貴金屬, 2005, 26(1): 62-65.

LIU Z G, CHEN D Q, LUO X M, et al. Gold-tin alloy solder for the package of microelectronics [J]. Precious Metals, 2005, 26(1): 62-65.

[2] CHIDAMBARAM V, HATTEL J, HALD J. Design of lead-free candidate alloys for high-temperature soldering based on the Au-Sn system [J]. Materials & Design, 2010, 31(10): 4638-4645.

[3] CIULIK J, NOTIS M R. The Au-Sn phase diagram [J]. Journal of Alloys & Compounds, 1993, 191(1): 71-78.

[4] WEI X F, WANG R C, FENG Y, et al. Microstructural evolution of Au-Sn solder prepared by laminate-rolling during annealing process [J]. Rare Metals, 2011, 30(6): 627-632.

[5] WEI X F, ZHANG Y K, WANG R C, et al. Microstructural evolution and shear strength of AuSn20/Ni single lap solder joints [J]. Microelectronics Reliability, 2013, 53: 748-754.

[6] LIU S F, ZHANG D X, XIONG J R, et al. Microstructure evolution and properties of rapidly solidified Au-20Sn eutectic solder prepared by single-roll technology [J]. Journal of Alloys & Compounds, 2019, 781: 873-882.

[7] 趙曉然, 趙明宣, 武海軍, 等. Au-20Sn合金的急冷制備及釬焊性能[J]. 貴金屬, 2019, 40(3): 17-22.

ZHAO X R, ZHAO M X, WU H J, et al. Au-20Sn alloys prepared by rapid solidification and their brazing performance [J]. Precious Metals, 2019, 40(3): 17-22.

[8] 毛勇, 宋佳佳, 郭德燕, 等. 一種金錫合金釬料箔材的制備方法: CN102912175B[P]. 2014-07-02.

MAO Y, SONG J J, GUO D Y, et al. A preparation method of gold-tin foil brazing filler metal: CN102912175B [P]. 2014-07-02.

[9] 張偉. 金錫共晶合金熱壓縮變形行為和加工性能的研究[D]. 昆明: 云南大學(xué), 2014.

ZHANG W. Study on hot compression deformation behavior and processing performance [D]. Kunming: Yunnan University, 2018.

[10] 杜亞楠. 金錫共晶合金凝固及加工過程中的微結(jié)構(gòu)演化[D]. 昆明: 云南大學(xué), 2018.

DU Y N. Microstructure evolution during solidification and processing of Au-Sn eutectic alloy [D]. Kunming: Yunnan University, 2018.

[11] QU Y H, YANG K J, ZHOU Y T, et al. Phase selection in sub-rapidly solidified Au-20Sn alloys [J]. Materials Science Forum, 2015, 817: 325-330.

[12] TAN Q B, DENG C, MAO Y, et al. Evolution of primary phases and high-temperature compressive behaviors of as-cast AuSn20alloys prepared by different solidification pathways [J]. Gold Bull, 2011, 44: 27-35.

[13] HUANG Y F, LIU W S, MA Y Z, et al. Effect of annealing treatment on the microstructure and mechanical properties of hot compression Au80Sn20alloy [J]. Materials Science & Engineering A, 2018, 722: 69-75.

Effect of hot rolling and annealing treatment on microstructure and properties of Au-20Sn alloy foil

ZHU Shao-zhen, CHEN Hao, ZHAO Tao

(Xi’an Noble Rare Metal Materials Co. Ltd., Xi’an 710201, China)

Au-20Sn alloy foil is prepared by hot rolling in the present work. The effects of hot rolling and annealing treatment on microstructure and hardness of the foil are investigated. The results show that the microstructure of as-cast Au-20Sn alloy is composed of dendritic Au5Sn primary phases and lamellar eutectic structure. It is clear that a fully recrystallization takes place during hot rolling process. And the coarse lamellar eutectic structure transforms to elongated two-phase structure along the rolling direction. After annealing heat treatment, the initial elongated structure gradually develops into the uniform equiaxed grain microstructure. The hardness decreases with the increase of annealing time andtemperature. Reasonable annealing treatment can remarkably improve the forming performance of Au-20Sn alloy foil, thus the edge cracks can be avoided during stamping manufacturing.

metal materials; Au-Sn alloy; hot rolling; annealing

TG337.2

A

1004-0676(2021)04-0009-06

2021-01-14

朱紹珍，男，博士，工程師，研究方向：稀貴金屬材料加工。E-mail：szzhu12s@alum.imr.ac.cn