路曼，章寶，何曉囡

水熱-離子色譜法測定重整催化劑中的氯

路曼，章寶，何曉囡

（北京石油化工學(xué)院，北京 102617）

重整催化劑中的氯為催化劑酸性功能的主要提供者，過量又會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，氯與重整過程有著密不可分的關(guān)系，因此對于氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定非常重要。為了建立水熱-離子色譜法分離和測定重整催化劑中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在使用稀氨水（NH3·H2O∶H2O=1.5∶40）微沸加熱20±5 min的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，測定氯離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線在1~10 μg·mL-1范圍內(nèi)的方程為：=8.194+1.892 5，2=0.999 1，氯離子的檢出限為0.25 μg·g-1，樣品的加標(biāo)回收率為92.75%～101.2%，RSD為1.88%。該方法方便快速，可操作性強(qiáng)，使用本法對重整催化劑中氯離子進(jìn)行了測定，獲得了滿意的結(jié)果。

重整催化劑；離子色譜；氯

催化重整是一種主要以汽油為原料生產(chǎn)高辛烷值汽油及輕芳烴的重要原油二次加工過程。隨著全球?qū)Ψ紵N需求量的增加, 催化重整在石油化工中占據(jù)著越來越重要的位置。而在重整反應(yīng)過程中催化劑起著重要的作用，催化重整催化劑是負(fù)載型催化劑，由多孔氧化鋁負(fù)載金屬組分構(gòu)成。催化重整催化劑有兩種活性中心[1]：金屬活性中心和酸性中心，金屬中心主要由貴金屬鉑及其他金屬提供，酸性中心主要取決于催化劑的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。重整催化劑的性能只有在其金屬功能與酸性功能平衡的情況下才能得到最佳發(fā)揮[2]，并且合適的配比更有利于提高催化劑的選擇性、延長其使用周期，因此重整催化劑中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對重整催化劑再生注氯具有重要的參考價值。

目前測定重整催化劑中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法主要有電位滴定法[3-6]、離子色譜法[3,7-8]與X射線熒光法[3,9-10]。電位滴定法前處理較復(fù)雜，體系受干擾條件較多；X射線熒光法的顆粒效應(yīng)和基體效應(yīng)對準(zhǔn)確性有較大影響，對測試人員的要求較高；而離子色譜法譜峰簡單并可同時測定多種離子，但文獻(xiàn)報道多使用高濃度氨水或氫氧化鈉在高壓消解罐中進(jìn)行，處理較復(fù)雜。本文采取簡便的前處理方式，降低了前處理的難度并節(jié)省了時間。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

792 BASIC離子色譜（電導(dǎo)檢測器），瑞士萬通；色譜柱，METROSEP A SUPP 4；SHB-IV雙A循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

1 000 μg·mL-1氯標(biāo)準(zhǔn)溶液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；氨水、氫氧化鈉，AR；濃硫酸，GR；碳酸鈉，PT，北京化學(xué)試劑研究所；碳酸氫鈉，PT，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；重整催化劑，廠供；高純水。

1.2 離子色譜工作條件

淋洗液：1.8 mmol的Na2CO3和1.7 mmol的NaHCO3，用高純水配制好抽濾后使用。

再生液：50 mmol的濃硫酸。

1.3 樣品前處理

將研磨好的樣品0.2 g左右，準(zhǔn)確稱量置入 100 mL燒杯中，加入40 mL高純水、稀堿液 （0.01 mol·L-1）、淋洗液或者稀氨水（40 mL高純水加入1.5 mL氨水），蓋表面皿，在電爐上加熱至微沸，冷卻至室溫后過濾并定容到100 mL容量瓶中（濾紙需要用熱水沖洗）。取1 mL該溶液放入 10 mL容量瓶中定容，搖勻標(biāo)記待用。同時做試劑空白。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.1.1 溶出液的選擇

分別選擇不同的溶出液，測定催化劑中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)。考查了不同溶出液對氯離子溶出效果的影響，所得數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同溶出液對催化劑中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的影響

在相同加熱溫度和時間下，所用溶出液的不同經(jīng)離子色譜測定氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同。在氨水中析出的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值最大，在水中析出的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定值最小，所以選用氨水作為溶出液。

2.1.2 溶出液濃度對測定催化劑氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

在配制好的40 mL高純水樣品溶液中分別加入0.5、1.0、1.5、2.0 mL的氨水（1∶1），測定溶出液濃度與溶出氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系，以確定最適合的溶出液濃度，測定數(shù)據(jù)見圖1。

圖1 氨水濃度對測定氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

根據(jù)圖1所示，在相同條件下，在40 mL高純水中滴入0.5 mL氨水作為溶出液測得氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，加入量提高到1 mL時，測得氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，當(dāng)氨水的加入量提高到1.5 mL以上后，所得出樣品氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的值最高并且氨水再增加對于氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定值無明顯提高，所以選取1.5 mL氨水作為最佳用量。

2.1.3 加熱溫度對測定催化劑中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

取研磨好0.2 g左右的樣品，加入40 mL高純水和1.5 mL 的氨水，分別加熱至40、60、80、100 ℃保持20 min左右，測得數(shù)據(jù)如圖2所示。

在使用相同的氨水濃度和加熱時間后，加熱的溫度對催化劑中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定有較大的影響，溫度越高，測得Cl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，原因可能是因?yàn)榘睍捎诩訜嵩黾訐]發(fā)速度，但水蒸氣的揮發(fā)隨著溫度的提高也有所增加，在微沸狀態(tài)下?lián)]發(fā)的氨溶于揮發(fā)的水蒸氣中凝結(jié)回流，減小了氨的逸出，因此選取最佳加熱溫度為100 ℃，保持樣品微沸狀態(tài)。

圖2 加熱溫度對氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的影響

2.1.4 加熱時間對測定催化劑中氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

取研磨好0.2 g左右的樣品，加入40 mL高純水和1.5 mL 的氨水，加熱至微沸狀態(tài)分別保持10、15、20、25、30 min，測得數(shù)據(jù)如圖3所示。

圖3 加熱時間對氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定的影響

當(dāng)稱量相同質(zhì)量的樣品，加入40 mL高純水與1.5 mL氨水（1∶1）并且加熱至微沸，加熱時間過短氯還未全部溶出，而加熱時間過長氨的揮發(fā)加劇，不利于氯的溶出，因此當(dāng)加熱時間為20±5 min時，測得催化劑的氯溶出量最高。

2.2 工作曲線的繪制

將配得1、3、5、8、10 μg·mL-1的Cl標(biāo)準(zhǔn)液依次進(jìn)樣，所得工作曲線的方程為：=8.194+1.892 5，2=0.999 1，表明在1~10 μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)有很好的線性關(guān)系，符合測試的需要。

2.3 方法的檢出限

在儀器分析過程中，一般稱能夠產(chǎn)生3倍噪音信號大小的物質(zhì)的量或濃度為檢出限。由此得出氯離子的檢出限為0.25 μg·g-1。

2.4 方法精密度

精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 精密度的測量結(jié)果

由表2計算得出RSD=1.88%，精密度結(jié)果滿足分析方法的要求并有較好的重復(fù)性。

2.5 方法回收率

加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率的測量結(jié)果

由表3數(shù)據(jù)可得，該方法的加標(biāo)回收率為92.75%~101.2%，說明該方法有較高的準(zhǔn)確度。

2.6 實(shí)際樣品分析

根據(jù)建立的分析方法對實(shí)際4個批次的重整催化劑中的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測定，其中一批次樣品的色譜圖見圖4，在7 min處的出峰為Cl-的色譜峰，由圖4可見，該峰的峰形較好，無干擾。

測試結(jié)果顯示，一批次樣品的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.51 mg·g-1，二批次樣品的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.24 mg·g-1，三批次樣品的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.70 mg·g-1，四批次樣品的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.11 mg·g-1，表明該生產(chǎn)工藝不同批次之間催化劑的氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較接近，均符合工藝要求。

圖4 一批次樣品的離子色譜圖

3 結(jié) 論

離子色譜測定催化劑中的氯，選用稀氨水（NH3·H2O∶H2O=1.5∶40）作為溶出液，比使用傳統(tǒng)熱水溶出效果明顯提高，在微沸狀態(tài)下持續(xù)20±5 min時，測得氯離子工作曲線在1~10 μg·mL-1線性良好，檢出限為0.25 μg·g-1，RSD為1.88%，回收率在92.75%~101.2%，說明建立的重整催化劑中氯離子的離子色譜分析法是準(zhǔn)確、簡便、可行的，取得較為滿意的結(jié)果，適合重整催化劑中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的分析。

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Determination of Chloride in Reforming Catalyst by Hydrothermal-Ion Chromatography

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（Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China）

Chlorine in reforming catalyst is the main provider of acid function of catalyst, but excessive chlorine will corrode equipment. Chlorine is closely related to reforming process, so it is very important to determine chlorine mass fraction. A method based on a combination of hydrothermal-ion chromatography (PH-IC) was used for simultaneous separation and determination of the chlorine in the reforming catalyst. Under the optimal experimental conditions of using a dilute ammonia water (NH3·H2O∶H2O=1.5∶40) for microbial heating for 20±5 min, the equation of the standard curve in the range of 1~10 μg·mL-1was:= 8.194+ 1.8925,2= 0.9991, the detection limit of chloride ion was0.25 μg·g-1and the recoveries of the sample were 92.75%~101.2%, and the RSD was 1.88%. The chloride ion mass fraction of the reforming catalyst was determined by this method, and satisfactory results were obtained

Reforming; Ion chromatography; Chlorine

2020-10-25

路曼（1998-），女，北京市人，2020畢業(yè)于北京石油化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

何曉囡（1976-），女，實(shí)驗(yàn)師，碩士，研究方向：光譜分析。

TQ014

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1004-0935（2021）03-0423-04