李煜斌，倪俊瑤，肖 紅，范 杰

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院 軍需工程技術(shù)研究所，北京 100010)

棉織物及羊毛織物，作為量大面廣的兩大類天然纖維服用織物，各具特色且深受歡迎。棉織物親膚柔軟，但其纖維分子間氫鍵容易斷裂和重排，無論是干態(tài)還是濕態(tài)，其抗皺性能均較差[1]；羊毛纖維具有天然卷曲外形，毛干外面覆蓋著鱗片層，且羊毛織物纖維大分子之間含有豐富的雙硫鍵，賦予羊毛織物較好的天然折皺彈性。羊毛織物的干態(tài)折皺彈性優(yōu)于大多數(shù)織物(除滌綸織物外)[2]。但是，羊毛纖維濕態(tài)下受到水分子作用，化學(xué)鍵容易斷裂，使其濕態(tài)下抗皺性能差，即機(jī)可洗性能差[3]。

此外，棉/羊毛混紡織物，兼具棉的舒適親膚性能和羊毛豐滿的手感、良好的抗皺性和保暖性，形成了獨(dú)特的織物風(fēng)格特征[4]，也深受歡迎。隨著混紡比例的不同，棉/羊毛混紡織物的抗皺性能也存在較大差異。因此，棉/羊毛混紡織物通常需要進(jìn)行抗皺整理，以改善此類織物的服用性能[5]。

棉織物及羊毛織物的抗皺整理，近年來研究較多，已趨于成熟。從棉織物和羊毛織物的抗皺整理機(jī)制而言，二者存在一些共同點(diǎn)。因此，本文對棉織物、羊毛織物的折皺形成機(jī)制及抗皺機(jī)制進(jìn)行分析，對棉織物和羊毛織物可共用的抗皺整理劑及技術(shù)進(jìn)行綜述和分析，為改善棉/羊毛混紡織物抗皺整理、研發(fā)棉織物、羊毛織物共用的抗皺整理技術(shù)提供思路。

1 棉織物和羊毛織物起皺原因及抗皺機(jī)制

1.1 起皺原因及異同

棉纖維由葡萄糖組成且富含羥基的大分子多糖纖維，結(jié)晶度40%左右，主要由晶區(qū)和無定形區(qū)2部分組成[6]，其中無定形區(qū)大分子鏈段排列較為松散，主要由弱的氫鍵結(jié)合在一起[7]。當(dāng)在干態(tài)下施加外力或者在水洗過程中受到水分子或機(jī)械外力作用時(shí)，無定形區(qū)大分子鏈段間的氫鍵由于結(jié)合力較為薄弱而容易斷裂，發(fā)生相對位移重新形成氫鍵；即使在外力消除后，由于新的氫鍵作用，其分子鏈也無法返回到原來的位置，從而導(dǎo)致折皺產(chǎn)生。

羊毛纖維由大分子蛋白質(zhì)構(gòu)成，羊毛角蛋白主要由二氨基氨基酸、胱氨酸、二?；被岬劝被嵬ㄟ^肽鍵以一定方式排列而成的多肽鏈，再由這些多肽鏈按特定方式組合成高分子化合物。因此在羊毛角蛋白質(zhì)多肽鏈之間存在離子鍵、氫鍵、二硫鍵等交聯(lián)鍵[8]。一方面，由于羊毛纖維存在天然卷曲及分子中的α-螺旋構(gòu)型[9]，導(dǎo)致其在外力作用下形變后容易恢復(fù)，干態(tài)下的抗皺性能良好；另一方面，羊毛大分子間的連接鍵氫鍵、二硫鍵等，容易在水分子或某些化學(xué)試劑存在下被拆開,被拆開的大分子鏈在外力作用下很容易發(fā)生滑移,而在新的位置生成較為穩(wěn)定的結(jié)合鍵，這導(dǎo)致羊毛織物在濕態(tài)下的抗皺性能較差，會(huì)產(chǎn)生不可逆的折皺。

無論是羊毛織物還是棉織物，起皺的原因都是纖維中大分子鏈的連接鍵，在水分子、外力或化學(xué)試劑作用下發(fā)生斷裂，導(dǎo)致大分子鏈間形成新的連接鍵，而不能夠回復(fù)到原來的位置。不同的是，棉纖維的斷裂主要是弱氫鍵，而羊毛纖維的斷裂不僅有氫鍵，羊毛角蛋白大分子主鏈間的鹽式鍵、二硫鍵等空間橫向交聯(lián)鍵均存在斷裂現(xiàn)象。

1.2 抗皺機(jī)制

起皺的根本原因在于織物纖維分子鏈間連接鍵的斷裂、并在新的位置上形成了新的連接，不能夠回復(fù)到原來的位置。因此，如果能夠限制以下3種現(xiàn)象，便可以實(shí)現(xiàn)良好的抗皺效果：①限制大分子鏈間連接鍵的斷裂或拆解；②限制斷裂或拆解后大分子鏈的相對滑移；③限制分子鏈滑移后恢復(fù)到原來的位置。相對而言，第②種情況容易實(shí)現(xiàn)。常用的樹脂沉積理論、樹脂交聯(lián)理論、織物纖維表面成膜理論3種抗皺整理理論，均是通過限制大分子鏈的相對滑移而實(shí)現(xiàn)。

1.2.1 樹脂沉積理論

織物纖維無定形區(qū)氫鍵結(jié)合力弱，采用化學(xué)整理的方法將抗皺交聯(lián)劑作用于無定形區(qū)限制大分子鏈的移動(dòng)，提高織物抗皺性能[10]。

1.2.2 樹脂交聯(lián)理論

抗皺整理劑存在于2個(gè)及2個(gè)以上的反應(yīng)基團(tuán)中，這些反應(yīng)基團(tuán)可以與織物纖維中的羥基等基團(tuán)結(jié)合形成共價(jià)交聯(lián)。由于共價(jià)交聯(lián)的產(chǎn)生，使織物在形變過程中因氫鍵拆散而導(dǎo)致的永久性形變減少，從而提高了織物的抗皺性能[11]。

1.2.3 織物纖維表面成膜理論

在被處理織物纖維表面形成一種高分子彈性膜，該彈性膜與被處理織物纖維結(jié)合力較好，依靠高分子膜較好的彈性提高織物抗皺性能。

1.3 棉織物和毛織物共用抗皺整理要求

棉/羊毛混紡織物中棉纖維和毛纖維在化學(xué)結(jié)構(gòu)上存在一定差異，棉纖維中可以作為交聯(lián)的基團(tuán)為羥基，比較單一；而羊毛纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)為氨基酸，氨基酸種類較多且結(jié)構(gòu)復(fù)雜，故羊毛纖維中，不僅二氨基氨基酸和二羥基氨基酸含有的大量氨基和羧基可以參與交聯(lián)反應(yīng)，其他種類的氨基酸，如絲氨酸和酪氨酸的羥基也可參與反應(yīng)。

又由于棉纖維與羊毛纖維化學(xué)性質(zhì)不同，酸相較于堿對棉纖維損傷較大，而羊毛纖維卻恰好相反。故棉織物和毛織物共用抗皺整理劑應(yīng)對棉織物、羊毛織物、棉/羊毛混紡織物都有較好的反應(yīng)能力，整理環(huán)境應(yīng)較溫和，整理過程中不應(yīng)存在強(qiáng)酸或者強(qiáng)堿環(huán)境，避免對織物造成損傷使其機(jī)械性能的下降。

2 棉織物和羊毛織物共用抗皺整理方法

2.1 抗皺整理劑

20世紀(jì)70年代以后，隨著人們對織物性能要求的提高，二羥甲基二羥基乙烯脲(DMDHEU，2D樹脂)由于其整理后性能優(yōu)異，被長時(shí)間廣泛應(yīng)用，但這類含甲醛抗皺整理劑整理后的織物會(huì)長期釋放甲醛對人體造成很大傷害[12]。采用無甲醛抗皺整理劑成為目前主要研究方向，理想的抗皺整理劑不僅要求抗皺效果好，更要整理后對織物機(jī)械強(qiáng)度及手感影響較小，且無毒、無泛黃現(xiàn)象等。棉織物和羊毛織物可共用的無甲醛抗皺整理劑及其優(yōu)缺點(diǎn)見表1。

表1 棉、羊毛織物可共用無甲醛抗皺整理劑

2.1.1 交聯(lián)型抗皺整理劑

乙二醛作為一種雙醛交聯(lián)劑，可以與棉纖維上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。亦可與羊毛纖維氨基酸R基團(tuán)上的羥基、氨基發(fā)生反應(yīng)形成羥基醚化合物與胺的烴基衍生物[13],形成新的化學(xué)鍵，限制大分子鏈的相對移動(dòng)提高抗皺性能。

棉織物通過乙二醛與二醇抗皺整理，不僅泛黃現(xiàn)象控制較好，經(jīng)向加緯向褶皺回復(fù)角由未處理前的136.5°提升至309.0°，斷裂強(qiáng)力保留率在59%左右，處理后織物的整理效果達(dá)到二羥甲基二羥基乙烯脲(2D樹脂)的效果[14]。乙二醛與水解淀粉復(fù)配后對棉織物進(jìn)行整理，整理后織物的干折皺回復(fù)角達(dá)到232°，強(qiáng)力保留率為71%[15]。羊毛織物采用乙二醛進(jìn)行抗皺整理，最佳工藝條件下處理后，干褶皺回復(fù)角經(jīng)向加緯向由未處理前的240.0°提升至269.0°，濕褶皺回復(fù)角經(jīng)向加緯向由未處理前的172.0°提升至220.0°，但白度及強(qiáng)度存在下降[16]。

通過分析發(fā)現(xiàn)棉織物及羊毛織物在相同工藝下采用乙二醛進(jìn)行抗皺整理，褶皺回復(fù)性能明顯提高，乙二醛抗皺整理劑處理可作為未來棉織物、羊毛織物及棉/羊毛混紡織物抗皺整理的發(fā)展方向。

2.1.2 交聯(lián)及成膜協(xié)同作用的復(fù)合抗皺整理劑

2.1.2.1殼聚糖類抗皺整理劑

利用殼聚糖的可溶性、成膜性及較好的生物相容性[17]，殼聚糖與甲殼質(zhì)化學(xué)結(jié)構(gòu)可相互轉(zhuǎn)換的特點(diǎn)，棉織物和羊毛織物可通過殼聚糖的表面改性來改善抗皺性能[18]。殼聚糖分子上含有大量的氨基和羥基，酸性條件下由于—NH3+的存在帶正電荷，對棉織物及羊毛織物具有較好的吸附作用，一部分進(jìn)入織物纖維內(nèi)部，在交聯(lián)劑或者固化劑的化學(xué)作用下與織物纖維分子鏈上的反應(yīng)型基團(tuán)通過氫鍵、離子鍵等結(jié)合；也可在織物纖維表面固化成膜提高抗皺性能。

近年來國內(nèi)外采用殼聚糖對棉織物及羊毛織物抗皺整理熱點(diǎn)居高不下[18-20]。首先在棉織物纖維表面附著陰離子或陽離子基團(tuán)進(jìn)行改性，其次用合成的殼聚糖對其進(jìn)行包覆[19]。改性后織物的折皺回復(fù)角經(jīng)向加緯向由214°增加到273°，并且對革蘭氏陽性菌、金黃色葡萄球菌和單胞菌的抗菌性能較好，但存在泛黃現(xiàn)象。采用絲素蛋白質(zhì)和殼聚糖對桑蠶絲/羊毛混紡織物進(jìn)行整理，整理后的織物干彈及濕彈性能明顯提高，干褶皺回復(fù)角由240°上升到310°,濕褶皺回復(fù)角由195°上升到 290°，耐久性好，而手感、白度、透氣性、強(qiáng)力等性能基本不變[20]。

2.1.2.2反應(yīng)性有機(jī)硅抗皺整理劑

帶有反應(yīng)性基團(tuán)(如硅醇基、乙烯基、環(huán)氧基、氨基等)的有機(jī)硅整理劑，一方面,有機(jī)硅預(yù)縮體進(jìn)入棉織物及羊毛織物纖維內(nèi)部,依據(jù)其加入反應(yīng)活性基團(tuán)的不同與羊毛織物蛋白質(zhì)中的氨基、羧基、羥基等及棉織物纖維素?zé)o定形區(qū)內(nèi)的羥基反應(yīng)生成共價(jià)鍵,限制分子鏈的相對滑移；另一方面, 反應(yīng)性有機(jī)硅抗皺整理劑中的高分子有機(jī)硅可以與蛋白質(zhì)及纖維素反應(yīng)在棉織物及羊毛織物纖維表面成膜,達(dá)到較好抗皺整理效果?？梢姡磻?yīng)性有機(jī)硅類抗皺整理劑，通過表面成膜的物理機(jī)制及與蛋白質(zhì)和纖維素分子形成共價(jià)交聯(lián)的化學(xué)機(jī)制，限制了大分子鏈的滑移，提高了抗皺性能。

水解的三烷氧基硅烷琥珀酸酐與2，4，6—三胺—1，3，5—三嗪在高溫下反應(yīng)，將所制備的水溶液應(yīng)用于棉織物抗皺整理，220 ℃下熱處理形成聚酰亞胺基團(tuán)有機(jī)硅抗皺網(wǎng)絡(luò)，棉織物褶皺回復(fù)角明顯改善，但存在一定程度的泛黃[21]。羊毛織物通過浸軋可與羊毛織物蛋白質(zhì)大分子進(jìn)行共價(jià)交聯(lián)的活性基團(tuán)改性有機(jī)硅抗皺整理劑處理后，褶皺回復(fù)角由275°提高到 316°[22]，提高了將近15%，由于在羊毛織物纖維內(nèi)生成共價(jià)交聯(lián)和纖維表面反應(yīng)成膜，提供了羊毛織物較好的抗皺、防縮性能。

通常而言，有機(jī)硅抗皺整理劑對棉織物的抗皺整理雖然達(dá)不到甲醛類抗皺整理劑的抗皺效果，但其在手感方面卻好很多；因此，在棉含量較低、且棉/羊毛混紡織物手感要求較高時(shí)，可以考慮這類抗皺整理劑。該類抗皺整理劑，在提高織物抗皺性能的同時(shí)具有較高的附加值，例如在耐磨性、手感、透氣性等方面得到改善。

2.1.2.3聚氨酯類抗皺整理劑

聚氨酯全名為聚氨基甲酸酯，可分為水溶型和溶劑型[23]，目前抗皺整理用水溶型聚氨酯主要包含非反應(yīng)型及反應(yīng)型聚氨酯，非反應(yīng)型聚氨酯抗皺整理過程中需加入交聯(lián)劑后才能達(dá)到合格的整理效果，而反應(yīng)型聚氨酯則無需加入交聯(lián)劑，可自行交聯(lián)。

聚氨酯類整理劑不含甲醛,具有較好的成膜性和彈性[24],可作為抗皺整理劑的反應(yīng)性聚氨酯抗皺整理劑分為聚酯型和聚醚型聚氨酯。棉織物抗皺整理過程中，端羥基聚酯與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成氨酯鍵，焙烘時(shí)發(fā)生裂解，棉織物大分子中的羥基取代端羥基聚酯與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成聚氨酯[25]；羊毛織物抗皺整理過程中，羊毛織物上的氨基、羧基、羥基等活性基團(tuán)亦可與解聚后的聚氨酯發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成聚氨酯[26]。棉織物、羊毛織物均存在基團(tuán)可以與預(yù)聚體中異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成聚氨酯。聚氨酯既可以與棉織物及羊毛織物纖維形成較穩(wěn)定的化學(xué)鍵,又可在棉織物及羊毛織物纖維表面形成一層高分子聚氨酯膜，在提高抗皺性能的同時(shí)，手感、強(qiáng)力、耐磨性等得到改善。但存在高溫條件下(>180 ℃)穩(wěn)定性差，易產(chǎn)生泛黃現(xiàn)象。

棉織物采用聚氨酯(PU)及絲素進(jìn)行抗皺整理，折皺回復(fù)角急彈加緩彈由275°提升至361°接近于2D樹脂整理后的366°，且服用性能優(yōu)于后者[27]。羊毛織物采用“軋—烘—焙”工藝進(jìn)行納米聚氨酯抗皺整理，羊毛織物抗皺性能可達(dá)5級，其服用性能得到改善[26]。聚氨酯類抗皺整理劑對棉織物、羊毛織物不僅反應(yīng)性良好，且在棉織物及羊毛織物纖維上可以形成具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜，織物抗皺性能提升顯著。

2.2 抗皺輔助整理

諸多研究表明，織物及纖維的表面形貌對抗皺整理影響顯著。表面刻蝕導(dǎo)致的織物纖維孔洞、以及殘存的游離活性基團(tuán)，都會(huì)有助于后續(xù)的抗皺整理。越來越多的抗皺前處理技術(shù)得到了關(guān)注，如等離子體處理、臭氧洗滌、激光處理等[28]，其中等離子體技術(shù)迅速發(fā)展。

等離子體技術(shù)是采用高能量的粒子對織物表面進(jìn)行刻蝕,有利于各類化學(xué)助劑更好的滲透到織物纖維大分子鏈內(nèi)部，發(fā)生交聯(lián)、聚合等化學(xué)反應(yīng)。另一方面，等離子體中的高能量粒子，可以更均勻地進(jìn)入織物內(nèi)部與織物表面的抗皺整理劑發(fā)生能量交換，減少整理過程中的能量消耗，省去焙烘工序的同時(shí)促進(jìn)抗皺整理劑的深度反應(yīng)[29]。而等離子體技術(shù)只能對織物表面幾十微米進(jìn)行刻蝕，不會(huì)對織物組織造成傷害而導(dǎo)致強(qiáng)力下降。

國內(nèi)外均采用等離子體與抗皺整理劑協(xié)同處理的方式進(jìn)行抗皺整理。如在殼聚糖抗皺整理的基礎(chǔ)上，引入低溫等離子體處理，雖然不能進(jìn)一步提高織物的折皺回復(fù)角，但能提高織物的拉伸斷裂強(qiáng)力、吸濕性能，降低抗彎剛度、有利于改善織物的手感，提高織物的舒適性[17]。采用一元羧酸化合物、丙烯酸和十二烷酸及等離子體對棉織物進(jìn)行抗皺整理，折皺回復(fù)角由165°增加到232°，改善高達(dá)40%。經(jīng)氦等離子體預(yù)處理3 min，耐溶劑和肥皂洗滌牢度得到提高[30]。

羊毛織物經(jīng)等離子體及交聯(lián)劑KS?(聚氯化氫合3—氨基—1,2—環(huán)氧丙烷)處理，急彈折皺回復(fù)角由 278.9°提升到 307.04°,緩彈折皺回復(fù)角由288.94°提升到322.42°[31],抗皺整理效果提高,獲得較好的防縮及機(jī)可洗性能。

等離子體技術(shù)作為印染清潔生產(chǎn)的新技術(shù)，在與抗皺整理劑協(xié)同作用后整理效果較好，棉/羊毛混紡織物等離子體技術(shù)抗皺整理未來前景無限。

2.3 復(fù)合抗皺整理

抗皺整理技術(shù)經(jīng)過多年的發(fā)展，無甲醛抗皺整理劑得到較快發(fā)展，但成本較高，同時(shí)織物泛黃及強(qiáng)力損失仍未較好解決。復(fù)合抗皺整理技術(shù)是指采用2種及2種以上的抗皺整理劑進(jìn)行協(xié)同抗皺整理以提高織物抗皺性能的方法，采用復(fù)合整理技術(shù)不僅可以降低成本，減少甲醛釋放，亦可提高織物整理后的抗皺性能。

馬來酸酐作為一種含有2個(gè)羧基的多元羧酸，雖然抗皺性能不及丁烷四羧酸(BTCA)，但其價(jià)格便宜，高溫下可以自聚形成多元羧酸的大分子鏈進(jìn)入棉織物纖維內(nèi)部且能在催化劑的作用下與棉織物纖維上的羥基發(fā)生交聯(lián)而提高織物抗皺性能，棉織物通過馬來酸酐和殼聚糖進(jìn)行復(fù)合抗皺整理，棉織物的折皺回復(fù)角由112°達(dá)到197°，明顯提高[32]，具有良好的白度和斷裂強(qiáng)力。采用低用量BTCA和免燙樹脂對純棉織物進(jìn)行復(fù)合抗皺整理，既可以減少BTCA和含磷催化劑次亞磷酸鈉的用量，又可以預(yù)防BTCA整理以后的強(qiáng)力下降嚴(yán)重問題。采用復(fù)合整理后織物的折皺回復(fù)角由原布的128°提高至250°[33]，緯向撕破強(qiáng)力保留率為63.3%。

羊毛織物復(fù)合抗皺整理的報(bào)道較少，但未來發(fā)展趨勢不言而喻，復(fù)合抗皺整理不只局限于羊毛織物、棉織物，未來棉/羊毛混紡織物在復(fù)合抗皺整理方面發(fā)展前途無限。

3 結(jié)束語

通過對棉織物和羊毛織物起皺原因、抗皺整理機(jī)制的共同點(diǎn)分析，可以采用乙二醛類反應(yīng)性抗皺劑、甲殼質(zhì)與殼聚糖類、反應(yīng)性有機(jī)硅類及聚氨酯類反應(yīng)與成膜協(xié)同作用抗皺整理劑，結(jié)合等離子體前處理技術(shù)，對棉織物和羊毛織物及棉/羊毛混紡織物進(jìn)行抗皺整理，或作為棉、羊毛織物共用抗皺整理技術(shù)，具有工藝簡單，處理效果好等特點(diǎn)，將是未來該類抗皺整理技術(shù)的發(fā)展方向，尤其是聚氨酯類與殼聚糖類可回收、綠色環(huán)保且多功能的抗皺整理劑，值得關(guān)注。