溫 宇， 楊 大 偉

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

工業(yè)生產(chǎn)中生成的有機(jī)廢水對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，國家對廢水排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行越來越嚴(yán)格，如何降低或消除有機(jī)廢水中大分子有機(jī)物成為研究的重點(diǎn)。二氧化鈦為廣譜光催化劑，具有成本低、降解效率高等特性，被廣泛用于廢水降解中。二氧化鈦被光照后躍遷并釋放后產(chǎn)生的能量進(jìn)行催化降解有機(jī)化合物，純二氧化鈦對可見光中小于500 nm的波段有躍遷，導(dǎo)致光能利用率低[1]。采用二氧化鈦與過渡金屬共摻雜的方法可提高二氧化鈦電子躍遷波長，以提高光降解效率是二氧化鈦光降解研究熱點(diǎn)[2-4]。采用水熱合成、負(fù)載改性等方法對二氧化鈦表面介孔化、改變其表面結(jié)構(gòu)也是提高光降解效率的重要研究方法[5-6]。本研究采用共沉淀法制備二氧化鈦與鋅、鋯等復(fù)合介孔材料，用硫酸修飾形成強(qiáng)酸表面，考察其光催化與酸氧化聯(lián)合降解效率。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑：四氯化鈦，羅丹明B，硫酸，硝酸鋅，氯化鋯，氨水。

主要儀器：6100型X射線衍射儀，日本島津公司；CARY-100型紫外漫反射儀，上海譜光；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立公司。

1.2 催化劑的制備

量取0.05 L TiCl4倒入250 mL三口瓶中，在5 ℃水浴條件下滴加0.1 L去離子水，混合均勻后補(bǔ)水至0.5 L。取TiCl4溶液0.1 L加入定量硝酸鋅、氯化鋯，攪拌使其溶解。滴加氨水并攪拌，當(dāng)溶液pH為9～11時停止滴加并減壓抽濾，用去離子水洗掉溶液中的Cl-，110 ℃干燥、研磨后過200目篩得到金屬改性的TiO2前驅(qū)體。用硫酸溶液浸泡，磁力攪拌2～10 h，移入坩堝中550 ℃煅燒3 h，制得TiO2-Zn-Zr催化劑。

1.3 降解羅丹明B的實(shí)驗(yàn)方法

稱量適量催化劑與10 g/L羅丹明B溶液加入錐形瓶中，在光、暗兩種條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，每間隔一定時間檢測其吸光度，根據(jù)降解率公式計(jì)算其降解率，作降解率與時間關(guān)系圖，確定光催化劑催化降解活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2/Ti(OH)4在不同濃度硫酸中Ti4+的溶出質(zhì)量

共結(jié)晶過程中需要Ti4+與金屬離子在TiO2/Ti(OH)4表面共同形成晶體，硫酸浸泡使Ti(OH)4轉(zhuǎn)化成Ti4+并在二氧化鈦表面引入硫酸分子。確定共結(jié)晶過程中溶液的鈦離子濃度需考察酸的濃度與浸泡時間關(guān)系。

圖1表明，隨著浸泡時間的增加，溶液中鈦離子的濃度增大。曲線呈非線性增長是由于TiO2/Ti(OH)4混合物中TiO2不與硫酸反應(yīng)，而Ti(OH)4不斷地被硫酸反應(yīng)，生成多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)外部的Ti(OH)4與硫酸充分反應(yīng)后，空隙內(nèi)部的Ti(OH)4不易與硫酸接觸，因而反應(yīng)速率變慢。增加硫酸濃度，溶液中鈦離子的濃度也增加，共結(jié)晶時溶液中的鈦離子將附著在TiO2/Ti(OH)4表面，過量的鈦離子結(jié)晶層將阻塞多孔結(jié)構(gòu)，不利于TiO2光催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此2.0 mol/L硫酸在制備前驅(qū)體的過程中雖然產(chǎn)生較多的鈦離子，但并不利于催化反應(yīng)的發(fā)生。鈦離子濃度與硫酸濃度和酸化時間有一定的規(guī)律[7]，本實(shí)驗(yàn)選擇1.0 mol/L硫酸酸化4 h。

圖1 硫酸濃度對溶液中鈦離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.1 The effect of sulfuric acid concentration on the titanium ion in solution

2.2 TiO2催化劑的XRD分析

影響二氧化鈦晶型轉(zhuǎn)變的主要因素是摻雜金屬和煅燒溫度。本實(shí)驗(yàn)對摻雜金屬的影響進(jìn)行了討論。由圖2 XRD譜圖中可以看到，25.11°、48.10°、53.11°、68.91°等位置出現(xiàn)了銳鈦礦晶型的TiO2特征峰，27.11°、36.11°、54.11°出現(xiàn)金紅石晶型的特征峰。因此所制備的金屬氧化物摻雜二氧化鈦催化劑為銳鈦礦和金紅石型的混合晶形，混合晶型是公認(rèn)的光催化活性最高的晶型[8]。

圖2 不同金屬離子摻雜的TiO2催化劑的XRD圖

2.3 UV-Vis光譜分析

銳鈦礦型二氧化鈦光照條件下發(fā)生電子躍遷，摻雜過渡金屬氧化物會使躍遷紅移或藍(lán)移。圖3中未經(jīng)摻雜的廢水降解劑TiO2在紫外區(qū)域有很強(qiáng)的吸收峰，摻雜金屬氧化物的廢水降解劑的吸收邊緣比未摻雜金屬氧化物的廢水降解劑的吸收邊緣發(fā)生明顯的紅移現(xiàn)象。說明經(jīng)過金屬改性摻雜后催化劑對可見光的利用利用率增強(qiáng)[9-10]，其中TiO2-ZnO紅移最為明顯。由此可見，摻雜后的廢水降解劑的吸收邊緣都大于未經(jīng)摻雜的廢水降解劑純TiO2，說明摻雜后能夠接近自然光的吸收范圍，而未經(jīng)摻雜的廢水降解劑純TiO2只能在紫外光條件下才能催化降解。在自然光下TiO2-Zn降解廢水的效率最高。

圖3 TiO2催化劑的紫外-可見分光光譜圖Fig.3 UV-Vis spectra of TiO2 catalysts

2.4 TiO2催化劑SEM分析

TiO2光催化活性與其粉體的形貌、粒徑尺寸分布、表面缺陷度及比表面積密切相關(guān)。不規(guī)則的形貌、均勻的粒徑尺寸分布、較多的表面缺陷濃度以及大的比表面積導(dǎo)致TiO2催化活性極大的提高。圖4掃描電鏡中鋅鋯共摻雜的TiO2樣品因共沉淀方法制備導(dǎo)致顆粒尺寸分布比較寬、表面具有多孔狀、存在多種表面缺陷。上述結(jié)構(gòu)有利于在催化降解廢水過程中對有機(jī)物的吸附，提高降解率。

圖4 TiO2催化劑的電鏡掃描圖Fig.4 SEM image of TiO2 catalysts

2.5 TiO2催化劑降解羅丹明B的降解效率

在自然光條件硫酸修飾與硫酸未修飾的TiO2-ZnO、TiO2-ZrO2、TiO2-Zn-Cr降解羅丹明B效率曲線見圖5。在圖中可以看出，TiO2-Zn-Zr(H+)的降解效率達(dá)到了86%，TiO2-Zn-Zr的降解效率為67%。其他經(jīng)硫酸修飾的氧化物均高于未用硫酸修飾的氧化物體系，說明硫酸催化劑在羅丹明B降解中起到重要作用。

圖5 自然光照射下TiO2催化劑對羅丹明B的降解效率

通常二氧化鈦廢水降解劑體系均為光催化，無光條件下不具備催化功能。圖6可看出，未經(jīng)硫酸修飾的氧化物體系對羅丹明B的降解率低，可認(rèn)為是吸附的過程。經(jīng)過硫酸處理的氧化物體系的降解率均有提高，可認(rèn)為是硫酸處理起到降解的功能[11-12]。

圖6 無光條件下TiO2催化劑對羅丹明B的降解效率

硫酸修飾對TiO2-Cr、TiO2-Zn-Cr等降解羅丹明B廢水能力提高可認(rèn)為是硫酸在氧化物表面形成強(qiáng)酸中心，其結(jié)構(gòu)原理見圖7和圖8。

圖7 硫酸與鈦離子形成的強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)

Fig.7 Superacidic structure formed between sulphuric acid and titanium ion

圖8 鋯離子與鈦離子形成的強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)

Fig.8 Superacidic structure formed between zirconium and titanium ions

3 結(jié) 論

用共結(jié)晶的方法制備表面硫酸修飾金屬摻雜二氧化鈦催化劑，將其用于降解廢水模擬物羅丹明B。結(jié)果表明，改性催化劑有更高的降解效率，其中，TiO2-ZnO在自然光條件下降解率最高，達(dá)到86%。TiO2-ZrO2在黑暗條件下降解率最高，達(dá)到30%。TiO2-Zn-Zr具有較高的雙重催化能力，自然光與黑暗催化效率分別達(dá)到了72%與25%。