王 丹，成鵬飛，黨子妍

(西安工程大學(xué) 理學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

CaCu3Ti4O12(簡稱CCTO)是近年來發(fā)現(xiàn)的一種具有類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，它最大的特點(diǎn)就是具有非常高的介電常數(shù)。無論是薄膜、陶瓷，還是單晶，室溫下的介電常數(shù)可達(dá)104以上[1-3]。值得注意的是，這種材料的溫度系數(shù)非常小，其巨介電常數(shù)在100～600 K的溫度范圍內(nèi)幾乎是恒定的，并且不會發(fā)生結(jié)構(gòu)相變[2-5]，因此CCTO陶瓷的巨介電特性使得它具有非常大的應(yīng)用潛質(zhì)并為取代鐵電體材料提供了可能。但是，CCTO的巨介電常數(shù)往往伴隨著高損耗，影響了CCTO在實(shí)際中的運(yùn)用。CCTO材料的介電譜中總是同時(shí)存在2個(gè)弛豫過程，即可能起源于本征點(diǎn)缺陷的中頻介電弛豫和起源于夾層極化的高頻介電弛豫[6-8]。中頻介電弛豫引起的介電損耗角正切約為0.3，而高頻介電弛豫引起的介電損耗角正切更高，甚至超過了1[9-11]，因此抑制介電損耗，尤其是抑制高頻介電損耗，成為目前優(yōu)化CCTO介電性能的重點(diǎn)。由Debye理論可知CCTO高頻介電損耗角正切的峰值與光頻介電常數(shù)成反比，所以只要提高光頻介電常數(shù)就有可能降低高頻介電損耗。

1 標(biāo)準(zhǔn)CCTO的電子結(jié)構(gòu)

CCTO是ABO3型鈣鈦礦型，屬立方晶系，空間空群為Im-3，國際序號No.204，常溫下的晶格常數(shù)為7.393 47 ?[20]。CCTO晶體結(jié)構(gòu)模型如圖1所示。

圖 1 CaCu3Ti4O12的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The crystal structure of CaCu3Ti4O12

從圖1可以看出，單胞中各原子的內(nèi)坐標(biāo)分別為：Ca(0, 0, 0)，Cu(0, 1/2, 1/2)，Ti(1/4, 1/4, 1/4)，O(0.303 8, 0.179 4, 0)。CCTO晶胞中有40個(gè)離子，Ca2+和Cu2+占據(jù)1/4和3/4的A位，其中Ca2+位于體心立方的體心和頂角位置，配位數(shù)為12。Cu2+位于面心和棱心位置，它與同平面的4個(gè)O2-鍵合構(gòu)成CuO4正方形。Ti4+位于B位，Ti4+與O2-組成TiO6八面體，晶胞中有8個(gè)共頂點(diǎn)連接著傾斜的TiO6八面體。

本文的計(jì)算由Material Studio中的CASTEP模塊完成[21-22]。首先建立CCTO晶體模型，設(shè)置初始晶格參數(shù)為a=b=c=7.393 47 ?，α=β=γ=90°，然后對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行幾何優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上再計(jì)算晶體的電子結(jié)構(gòu)。晶胞的幾何優(yōu)化采用BFGS[23-26]方法，選Fine為優(yōu)化收斂精度，設(shè)能量收斂值為10-5eV，力的收斂值為0.03 eV/?，應(yīng)力收斂值為0.05 GPa，位移收斂值為0.001 ?。能帶計(jì)算時(shí)將原胞中的價(jià)電子波函數(shù)用平面波基矢展開，選取GGA-PBE[27-28]方案處理交換關(guān)聯(lián)能部分，交換關(guān)聯(lián)勢采用超軟贗勢[29]。在所有計(jì)算中，平面波截止能設(shè)定為400 eV，第一布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣采用2×2×2。O的價(jià)電子選擇為2s22p4，Ca的價(jià)電子選擇為3s23p64s2，Ti的價(jià)電子選擇為3s23p63d24s2，Cu的價(jià)電子選擇為3d104s1。幾何優(yōu)化后標(biāo)準(zhǔn)CCTO晶胞參數(shù)為a=b=c=7.452 129 ?。各原子的有效電荷量分別為：QCa=2.192×10-19C、QCu=1.008×10-19C、QTi=1.856×10-19C、QO=-1.056×10-19C。Ti—O原子間電子云重疊布局?jǐn)?shù)為0.48，Ti—O鍵長為1.979 83 ?。Cu—O原子間電子云重疊布局?jǐn)?shù)為0.33(1)和0.03(2)，Cu—O鍵長為1.975 85 ? (1)和2.818 44 ? (2)。電子云重疊布局?jǐn)?shù)揭示Cu—O、Ti—O之間并非完全的離子作用，其鍵呈現(xiàn)出一定的共價(jià)性。

標(biāo)準(zhǔn)CCTO的能帶結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示?？梢钥闯鰧?dǎo)帶最低點(diǎn)和價(jià)帶最高點(diǎn)不在同一點(diǎn)處，所以CCTO為間接帶隙半導(dǎo)體下 。值得注意的是，在能帶結(jié)構(gòu)圖中其橫坐標(biāo)是一系列字母。這些字母表示晶體倒空間中的高對稱點(diǎn)，選用高對稱點(diǎn)計(jì)算可以使計(jì)算具有更高的效率和精度。由于CCTO可以看作是Cu替位CaTiO3中3/4的Ca位而形成的，因此CCTO能帶中盤繞于費(fèi)米能級附近的能帶可以看作是Cu摻雜所產(chǎn)生的雜質(zhì)能帶。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)CCTO各原子態(tài)密度圖2(b)～(e)可知，Ca原子比較局域，幾乎沒有電子得失。Ti、Cu、O的電子態(tài)在費(fèi)米能級附近有一定的展寬，顯示出強(qiáng)烈的成鍵特性，表明形成了TiO6八面體和CuO4正方形。還可以看到，對于價(jià)帶，O的2p態(tài)電子和Cu的3d態(tài)電子起主要作用，即價(jià)帶性質(zhì)與CuO4正方形有關(guān)。對于導(dǎo)帶，O的2p態(tài)電子和Ti的3d態(tài)電子起主導(dǎo)作用，即導(dǎo)帶性質(zhì)與TiO6八面體相關(guān)。在費(fèi)米能級附近，O的2p態(tài)電子和Cu的3d態(tài)電子起主要作用，即CuO4剛性正方形引起雜質(zhì)能級，從而對CCTO的介電性能產(chǎn)生重要影響。

(a) 能帶結(jié)構(gòu) (b) Ca的態(tài)密度 (c) Cu的態(tài)密度

(d) Ti的態(tài)密度 (e) O的態(tài)密度 (f) 介電函數(shù)圖 2 標(biāo)準(zhǔn)CCTO的電子結(jié)構(gòu)與介電函數(shù)Fig.2 The electronic structure and dielectric function for standard CCTO

2 靜水壓對CCTO電子結(jié)構(gòu)的影響

對CCTO晶體分別施加10 GPa和100 GPa靜水壓，計(jì)算靜水壓對電子結(jié)構(gòu)的影響，幾何優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的參數(shù)設(shè)置與上節(jié)相同。幾何優(yōu)化后的晶胞參數(shù)為a=b=c=7.343 528 ? (10 GPa-CCTO)，a=b=c=6.805 301 ? (100 GPa-CCTO)，明顯小于標(biāo)準(zhǔn)CCTO的晶胞尺寸，壓力越大，晶胞參數(shù)越小。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果如表1所示，其中包含不同靜水壓作用下CCTO晶體中各原子靜電荷，鍵長L以及電子云重疊布居P。

表 1 電子結(jié)構(gòu)計(jì)算結(jié)果Tab.1 The calculation result of the electronic structure

Mulliken布局分布表明，當(dāng)壓力增加到100 GPa時(shí)，原有化學(xué)鍵數(shù)量保持不變的同時(shí)出現(xiàn)新的化學(xué)鍵Ti—Cu及Ca—Ti。隨著對CCTO晶體不斷施加外界壓力，Cu—O、Ti—O鍵長減小，Cu—O電子云重疊布局?jǐn)?shù)增大，Ti—O電子云重疊布局?jǐn)?shù)減小。此變化趨勢說明Cu—O作用增強(qiáng)，Ti—O反之。而Ca—O鍵長先增大后減小，分析此變化可能與新化學(xué)鍵的形成有關(guān)。

10 GPa-CCTO與100 GPa-CCTO的能帶結(jié)構(gòu)如圖3(a)、圖4(a)所示。與標(biāo)準(zhǔn)CCTO相比，外界施加壓力后，CCTO禁帶中的雜質(zhì)能級依然存在，并圍繞在費(fèi)米能級處。不同的是，隨著外界壓力的增大，導(dǎo)帶、價(jià)帶以及雜質(zhì)能級的能帶都呈現(xiàn)不同程度的展寬。價(jià)帶向下偏移，帶隙逐漸增大；雜質(zhì)能級相較于費(fèi)米能級向上移動(dòng)，但費(fèi)米能級始終貫穿雜質(zhì)能級，雜質(zhì)能級和導(dǎo)帶間距變小，因此雜質(zhì)能級上的電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶，從而形成自由載流子，在外電場作用下產(chǎn)生極化，影響介電常數(shù)。另外，隨著外界壓力的增大，雜質(zhì)能級的展寬，有利于電子的帶內(nèi)躍遷，從而促進(jìn)介電常數(shù)的升高。10 GPa-CCTO與100 GPa-CCTO的態(tài)密度如圖3(b)～(e)、圖4(b)～(e)所示。同樣的，價(jià)帶主要由Cu、O態(tài)電子貢獻(xiàn)，而導(dǎo)帶主要由Ti態(tài)電子貢獻(xiàn)。在費(fèi)米能級附近，O態(tài)電子和Cu態(tài)電子起主要作用。由此可見，Cu—O鍵對雜質(zhì)能級的分布起決定性的作用。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，Cu的3d電子能量峰值和O的2p電子能量峰值向低能端移動(dòng)，而Ti的3d電子能量峰值向高能端移動(dòng)，導(dǎo)致Cu—O作用增強(qiáng)，Ti—O作用減弱。并且隨著靜水壓的增加，銅原子在約-20 eV處的態(tài)密度有所展寬，氧原子電子能量峰在約-34 eV處變高，即低能區(qū)有小波峰逐漸變大，表明該能量區(qū)域的電子密度有所增加，此電子能量峰值的變化進(jìn)一步說明Cu—O作用增強(qiáng)。當(dāng)靜水壓增加至100 GPa時(shí)，能量約-19.7 eV處，Cu、Ti、Ca的3d軌道形狀相似，此時(shí)雜化強(qiáng)度大，金屬原子之間有較強(qiáng)的相互作用力，從而產(chǎn)生了新的化學(xué)鍵Ti—Cu以及Ca—Ti。10 GPa-CCTO與100 GPa-CCTO的介電函數(shù)如圖3(f)、圖4(f)所示，此時(shí)100 GPa-CCTO的光頻介電常數(shù)為44.993 68，可見光頻介電常數(shù)隨外界壓力的增大呈增長趨勢，這表明晶體結(jié)構(gòu)的調(diào)控能有效優(yōu)化CCTO的本征介電性能。

(a) 能帶結(jié)構(gòu) (b) Ca的態(tài)密度 (c) Cu的態(tài)密度

(d) Ti的態(tài)密度 (e) O的態(tài)密度 (f) 介電函數(shù)圖 3 10 GPa-CCTO的電子結(jié)構(gòu)與介電函數(shù)Fig.3 The electronic structure and dielectric function for 10 GPa-CCTO

(a) 能帶結(jié)構(gòu) (b) Ca的態(tài)密度 (c) Cu的態(tài)密度

(d) Ti的態(tài)密度 (e) O的態(tài)密度 (f) 介電函數(shù)圖 4 100 GPa-CCTO的電子結(jié)構(gòu)與介電函數(shù)Fig.4 The electronic structure and dielectric function for 100 GPa-CCTO

3 結(jié) 語

基于密度泛函理論的第一性原理，研究不同靜水壓作用下的CCTO電子結(jié)構(gòu)及介電響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)CCTO的介電性能主要由CuO4剛性正方形引起的雜質(zhì)能級決定。隨著外界壓力的不斷增強(qiáng)，晶胞尺寸明顯減小，其中Cu—O、Ti—O、O—O鍵長均有所減小，而Ca—O先增大后減小，同時(shí)伴隨Ti—Cu、Ca—Ti的形成，光頻介電常數(shù)呈上升趨勢。通過靜水壓調(diào)節(jié)原子之間的相互距離，并改變他們相互作用的強(qiáng)度和方式，可以促使電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而引起介電性能的顯著變化。研究表明，晶胞調(diào)控是優(yōu)化CCTO介電性能的有效手段。

本文從理論上通過施加靜水壓實(shí)現(xiàn)了晶胞尺寸的調(diào)節(jié)，為通過晶胞調(diào)控優(yōu)化CCTO的介電性能提供了理論基礎(chǔ)。未來可以從實(shí)驗(yàn)上通過半徑不等的雜質(zhì)對A位原子進(jìn)行替位摻雜，或在不同晶格尺寸的基底上制備CCTO薄膜等方式調(diào)節(jié)原子間的距離和化學(xué)鍵的強(qiáng)度。