師浩軍，侯海云，周辛梓，郭 敏，劉松濤

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048;2.西安工程大學(xué) 材料工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

Ag/SnO2電接觸材料作為一種綠色環(huán)保的電接觸材料，具備良好的耐電弧燒蝕性能，成功替代了Ag/CdO電接觸材料[1-3]，在低壓電器領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但由于SnO2與Ag基體間的潤(rùn)濕性差，在電弧的作用下SnO2顆粒極易與Ag基體分離，并在電接觸材料表面形成SnO2聚集，導(dǎo)致接觸電阻增加，溫度升高[4-6]，材料損失嚴(yán)重，嚴(yán)重?fù)p害了Ag/SnO2電接觸材料的使用性能和壽命。因此，改善Ag與SnO2間的界面潤(rùn)濕性成為提高Ag/SnO2電接觸材料耐電弧燒蝕性的關(guān)鍵因素。

為了改善Ag與SnO2間的界面潤(rùn)濕性，添加Cu[7-8]、La[9-10]、Ti[11]、Fe[12-14]、Zr[11]及Ni[15]等不同金屬元素成為常用的改性手段，這些添加元素改善了Ag與SnO2間的界面潤(rùn)濕性，緩解了SnO2顆粒與Ag基體的分離傾向，提高了Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性。其中，F(xiàn)e元素作為一種常見(jiàn)的添加元素受到人們的關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜使Ag與納米SnO2間潤(rùn)濕性得到改善[12-14]。添加Fe后，電接觸材料燃弧陰極斑點(diǎn)分散，燒蝕輕微，具有較好的耐電弧侵蝕性能[13]。但到目前為止，關(guān)于摻雜Fe改善Ag與SnO2潤(rùn)濕性的機(jī)理仍不清楚，因此，研究摻雜Fe改善Ag與SnO2潤(rùn)濕性的機(jī)理對(duì)進(jìn)一步提高Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性十分重要。

本文利用溶膠-凝膠法制備不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體，測(cè)試并分析制得的不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體的微觀結(jié)構(gòu)和吸附性能，并采用高能球磨工藝制備不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料。測(cè)試Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料的電弧燒蝕性，提出Fe摻雜改善Ag/SnO2耐電弧燒蝕性的影響機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑與儀器

1.1.1 化學(xué)試劑 五水四氯化錫(SnCl4·5H2O，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純)；乙醇(C2H5OH，天津市富宇精細(xì)化工有限公司，分析純)；三氯化鐵(FeCl3，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，分析純);氨水(NH3，四川西隴化工有限公司，分析純)；銀粉(Ag，溫州宏豐電工合金股份有限公司，分析純)。

1.1.2 儀器 X-射線衍射儀(XRD-7000型，日本島津)；紫外分光光度計(jì)(Lambda 950型，PerkinElmer)；全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀(3H-2000PS2型，貝士德儀器科技(北京)有限公司)；利用維氏顯微硬度計(jì)(MH-3型，上海恒一精密儀器公司)；渦流電導(dǎo)率儀(D60K-E2型，廈門鑫博特科技有限公司)；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Quanta-450-FEG型，美國(guó)FEI公司)；能譜儀(X-MAX50型，英國(guó)牛津)。

1.2 Fe摻雜SnO2粉體制備

按Fe/Sn摩爾比為0%、6%、12%和14%分別稱取SnCl4.5H2O 和FeCl3，注入1 000 mL的去離子水中, 在連續(xù)攪拌下，緩慢加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值至2左右，產(chǎn)生大量白色沉淀，抽濾、水洗、干燥、研磨并在馬弗爐里400 ℃燒結(jié)1.5 h后取出冷卻，最后在瑪瑙研磨體中研磨，得到不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體,分別標(biāo)記為0%Fe-SnO2、6%Fe-SnO2、12%Fe-SnO2、14%Fe-SnO2。

1.3 Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料制備

將Ag粉(不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體)分別加入高能球磨機(jī)，質(zhì)量比Ag∶SnO2=88∶12，球料比為10∶1，研磨2 h后取出，將得到的不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2復(fù)合粉體在300 ℃退火2 h，然后在200 MPa的壓力下將不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2復(fù)合粉體成型成塊體，并在850 ℃下燒結(jié)5 h，最后在800 MPa下復(fù)壓，即得到不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體 利用X-射線衍射儀測(cè)試制得粉體的物相結(jié)構(gòu)，紫外分光光度計(jì)測(cè)試制得粉體的光學(xué)性質(zhì)，全自動(dòng)比表面及孔徑分析儀測(cè)試制得粉體的吸附能力。

1.4.2 不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料 利用維氏顯微硬度計(jì)、渦流電導(dǎo)率儀、阿基米德排水法測(cè)量電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率及密度，并利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微測(cè)試制得電接觸材料電弧燒蝕前后材料表面的微觀結(jié)構(gòu)，利用能譜分析制得電接觸材料電弧燒蝕后材料表面的元素分布。

1.4.3 材料的耐電弧燒蝕 將制得的不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料分別安裝在銅基座上，在10 A直流電條件下開(kāi)閉1 000次進(jìn)行耐電弧燒蝕性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同F(xiàn)e摻雜SnO2粉體

2.1.1 物相結(jié)構(gòu) 不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體的X射線衍射譜圖如圖1所示。從圖1可以看出，當(dāng)2θ為26.6°、33.9°和51.8°時(shí)分別對(duì)應(yīng)于(110)、(101)和(211)晶面衍射峰，與SnO2標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS(41-1445)完全吻合，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)與摻雜元素Fe有關(guān)的其他衍射峰，說(shuō)明在SnO2中摻雜Fe后沒(méi)有產(chǎn)生新的物質(zhì)，摻雜前后的SnO2粉體晶型均為四方金紅石結(jié)構(gòu)。由于Fe3+半徑(0.64 ?)小于Sn離子半徑(0.71 ?)，因此，F(xiàn)e3+可能進(jìn)入了SnO2晶格中，形成Sn(Fe) O2固溶體[16]。

圖 1 不同F(xiàn)e摻雜量的SnO2粉體X射線衍射譜圖Fig.1 XRD of Fe-doped SnO2 powders with different content

2.1.2 紫外透射 不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體的紫外透射光譜如圖2所示。從圖2可以看出，F(xiàn)e摻雜使摻雜SnO2粉體的紫外透射率向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。這是因?yàn)镕e3+進(jìn)入SnO2晶體結(jié)構(gòu)中[16]，形成了固溶體導(dǎo)致SnO2晶格畸變引起，與XRD分析的結(jié)果一致。

圖 2 不同F(xiàn)e摻雜量的SnO2粉體的紫外透射光譜Fig.2 UV-VIS of Fe-doped SnO2 powder with different content

2.1.3 吸附性能 利用比表面及孔徑分析儀測(cè)試制得不同F(xiàn)e摻雜量SnO2粉體對(duì)N2的等溫吸附的曲線如圖3所示。

圖 3 不同F(xiàn)e摻雜量的SnO2粉體的N2等溫吸附曲線Fig.3 N2 isothermal adsorption curves of Fe-doped SnO2 powder with different content

從圖3可以看出，隨著Fe摻雜量的增加，制得Fe摻雜SnO2粉體對(duì)N2的吸附能力先增大后減小，當(dāng)Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜SnO2粉體對(duì)N2的吸附能力最大，說(shuō)明Fe摻雜可以提高SnO2對(duì)異類分子的吸附能力。因?yàn)樵谌苣z凝膠法制備的Fe摻雜SnO2粉體中，F(xiàn)e3+進(jìn)入SnO2晶格內(nèi)形成了固溶體，并且促進(jìn)了SnO2(110)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)，而SnO2(110)晶面是Sn原子密度相對(duì)較高的晶面，易于產(chǎn)生大量的氧空位[17-18]，具備較好的吸附特性，從而較大提高了SnO2顆粒對(duì)異類分子的吸附能力。當(dāng)Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e元素在SnO2晶格內(nèi)的固溶度達(dá)到最大，極大地提高了SnO2顆粒對(duì)異類分子的吸附能力。

2.2 物理性能

測(cè)試不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料的硬度、密度、電導(dǎo)率等物理性能(表1)。

表 1 不同F(xiàn)e摻雜量Ag/SnO2電接觸材料的 物理性能Tab.1 Physical properties of Fe-doped Ag/SnO2contact materials with different content

從表1可以看出，隨著Fe添加量的增加，制得Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度先增大后減小，當(dāng)Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度最大。相對(duì)于Ag/SnO2電接觸材料，F(xiàn)e/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度分別提高了5.99%、6.73%和0.32%。因此，選擇Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)制得的Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料進(jìn)行耐電弧燒蝕性能測(cè)試。

2.3 電弧燒蝕前材料表面微觀形貌

利用掃描電鏡分析Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面的微觀形貌，如圖4所示。

(a) Ag/SnO2 (b) 12%Fe摻雜Ag/SnO2圖 4 Ag/SnO2 和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面的SEM圖Fig.4 SEM images of Ag/SnO2 and 12% Fe-doped Ag/SnO2 electrical contact materials

從圖4可以看出，Ag/SnO2電接觸材料表面中存在明顯的富Ag區(qū)和富SnO2區(qū)，12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面中組織分布均勻，沒(méi)有明顯的富Ag區(qū)和富SnO2區(qū)，說(shuō)明12%Fe摻雜明顯改善了SnO2在Ag基體中分布，使制得的12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料組織分布更為均勻。

2.4電弧燒蝕后材料表面微觀形貌

分別將制得的Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料在10 A直流電條件下開(kāi)閉1 000 次進(jìn)行耐電弧燒蝕性能測(cè)試，通過(guò)掃描電鏡測(cè)試電弧燒蝕后Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面的微觀形貌，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，電弧燒蝕后，Ag/SnO2接觸材料(圖5(a))表面較為粗糙，有大量液滴狀的凸起和凹陷區(qū)域，并且有明顯的裂紋和孔洞；而12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料(圖5(b))電弧燒蝕后表面比較平坦，凸起、凹陷區(qū)域，沒(méi)有明顯的凸起、凹陷區(qū)域、孔洞和裂紋出現(xiàn)。

(a) Ag/SnO2 (b) 12%Fe摻雜Ag/SnO2 圖 5 Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2 電接觸材料表面電弧燒蝕后的SEM圖Fig.5 SEM images of Ag/SnO2 and 12% Fe-doped Ag/SnO2 electrical contact materials after arc erosion

2.5 電弧燒蝕后材料表面元素分布

為了研究電弧燒蝕后Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料表面的元素分布，分別選取Ag/SnO2和12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面的部分區(qū)域進(jìn)行成分測(cè)試，結(jié)果如圖6～7所示。

(a) SEM (b) Sn

(c) O (d) Ag圖 6 Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面SEM和元素分布圖Fig.6 SEM images and elemental images of Fe-doped Ag/SnO2 electrical contact material after arc erosion

(a) SEM (b) Sn

(c) O (d) Ag

(e) Fe圖 7 Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面SEM和元素分布圖Fig.7 SEM images and elemental images of Ag/SnO2 electrical contact material after arc erosion

從圖6～7可以看出，Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面的凸起區(qū)域主要是熔化的Ag凝固后形成的，而凹陷區(qū)域主要是SnO2的聚集區(qū)。而(圖7)的12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料電弧燒蝕后表面元素分布均勻，沒(méi)有出現(xiàn)明顯的單一元素聚集，說(shuō)明12%Fe摻雜明顯改善了SnO2在電接觸材料表面的聚集，從而提高了Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性能。

Ag/SnO2電接觸材料組織分布不均勻，SnO2顆粒和Ag基體間的界面潤(rùn)濕性較差，在電弧作用下，Ag基體熔化為液體，并在電接觸材料表面形成銀熔池，密度較小的SnO2顆粒從Ag熔池中逸出并在表面富集，分別形成SnO2富集區(qū)和Ag富集區(qū)。而12%Fe摻雜一方面明顯改善了SnO2在Ag基體中分布，使制得的12%Fe摻雜Ag/SnO2電接觸材料組織分布更為均勻；同時(shí)12%Fe摻雜使SnO2顆粒具有更高的表面能，在電弧作用下，F(xiàn)e摻雜SnO2顆粒對(duì)異類原子具有更強(qiáng)的吸附能力，從而提高了Ag與SnO2的界面結(jié)合力，改善了Ag與SnO2的界面潤(rùn)濕性，使Ag熔池黏度大大提高，減少液態(tài)Ag的流動(dòng)和噴濺，同時(shí)減緩了SnO2從Ag熔池中向電接觸材料表面移動(dòng)，抑制SnO2在電接觸材料表面的富集，提高了Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性。

3 結(jié) 論

1) 隨著Fe添加量的增加，制得的Fe摻雜SnO2粉體對(duì)N2的吸附能力先增大后減小，在Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜SnO2粉體對(duì)N2的吸附能力最大。

2) 隨著Fe添加量的增加，制得Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度先增大后減小。在Fe/Sn摩爾比為12%時(shí)，F(xiàn)e摻雜Ag/SnO2電接觸材料的硬度、電導(dǎo)率和密度最大，硬度、電導(dǎo)率和密度分別提高了5.99%、6.73%、0.32%。

3) 12%Fe摻雜極大地提高了SnO2對(duì)異類分子的吸附能力，提高了Ag與SnO2的界面結(jié)合力，改善了Ag與SnO2的界面潤(rùn)濕性，使Ag熔池黏度提高，抑制SnO2在電接觸材料表面的富集，提高了Ag/SnO2電接觸材料的耐電弧燒蝕性。