廖 孜,郭雅妮,胥文敬,惠 璠

(1.西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.陜西省現(xiàn)代建筑設(shè)計研究院,陜西 西安 710048)

0 引 言

由于工業(yè)的迅猛發(fā)展，水污染問題在環(huán)境治理中早已成為重中之重。水污染導(dǎo)致的生態(tài)環(huán)境惡化，已嚴(yán)重威脅人類的生產(chǎn)和生活。在軍工業(yè)、航天、醫(yī)藥等領(lǐng)域的發(fā)展中，對重金屬的需求愈來愈大，大量的重金屬廢水也隨之產(chǎn)生。因此,大量的Cr(VI)以各種方式排入環(huán)境，Cr(VI)在環(huán)境中不斷富集，尤其與水環(huán)境中的氯離子、HA等物質(zhì)絡(luò)合生成更具毒性的有機(jī)化合物，一旦進(jìn)入人體，將導(dǎo)致人體器官衰竭、誘發(fā)癌癥等，故鉻污染已成為世界重金屬污染的主要問題。目前常用的處理Cr(VI)方法主要有離子交換法、氧化還原法、化學(xué)沉淀法等[1-2]，但這些方法存在技術(shù)缺陷和成本過高的缺點(diǎn)，而吸附法具有可回收、高效、污染小、容量大等特點(diǎn)，對Cr(VI)有良好的吸附效果。對于吸附法本身而言，吸附劑性能的好壞直接影響吸附效果，所以制備低成本、高性能的新型吸附劑用于吸附廢水中鉻離子具有重要意義。

HA是天然有機(jī)物，經(jīng)過動植物尸體堆積反應(yīng)形成[3]。廣泛存在于褐煤、泥炭以及風(fēng)化煤[4]中，是無定形、棕褐色或棕黑色的有機(jī)膠體[5]，具有弱酸、親水、熱解、光化學(xué)活性及氧化還原等性質(zhì)，比表面積大，黏度高，吸附能力強(qiáng)[6]。由于其分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，含有羧基、羥基、醇羥基及羰基等活性官能團(tuán)[7]，故HA可通過離子交換、疏水連接等作用與金屬離子結(jié)合，具有吸附、絡(luò)合[8]、螯合的能力[9]。因此，HA廣泛應(yīng)用于工業(yè)[10-11]、農(nóng)業(yè)[12]、環(huán)保、醫(yī)藥[13]以及化妝品領(lǐng)域[14]。

HA溶于堿而不溶于酸[15]。因此，在堿溶液中能與重金屬離子形成螯合物，但當(dāng)pH<3.5時，HA易溶解，達(dá)不到吸附重金屬離子的效果[16]，需要將HA制成IHA。

魏云霞等將HA改性為IHA，以殼聚糖和IHA為原料，采用滴加成球法制備殼聚糖交聯(lián)IHA為吸附劑，分析其在水中對Pb(Ⅱ)的吸附作用[17]。陳榮平等通過加熱HA并在CaCl2中浸泡，將HA改性為鈣型IHA，探討改性前后HA表面結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)的變化[18]。本文通過儲量極高且無燃燒價值的風(fēng)化煤，提取HA[19]用于重金屬廢水的處理，經(jīng)過高溫鈣化法[20-21]將其制成IHA，分析IHA吸附Cr(VI)的影響因素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料、試劑和儀器

1.1.1 材料 以陜西黃陵風(fēng)化煤為原料，研磨過80目篩，70 ℃條件下于恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，采用文獻(xiàn)[22]堿溶酸析法確定最佳條件，提取HA備用。

1.1.2 試劑與儀器 試劑：硝酸鈉(NaNO3，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠)；氯化鈣(CaCl2，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(NaOH，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)；硝酸(HNO3，西安三浦化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(HCl，西安三浦精細(xì)化工廠)；氯化鈉(NaCl，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠)，以上均為分析純；重鉻酸鉀(K2Cr2O7，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，優(yōu)級純。儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；水浴恒溫振蕩器(SHA-C，金壇市天竟實(shí)驗(yàn)儀器廠)；低速離心機(jī)(80-1A，北京時代北利離心機(jī)有限公司)；恒溫鼓風(fēng)干燥箱(智能型電熱，上海瑯玕實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)；電子天平(ESJ120-4，沈陽龍騰電子有限公司)；優(yōu)普系列超純水機(jī)(UPD-1-201，成都超純科技有限公司)；數(shù)控超聲波清洗器(KQ5200DE，昆山市超聲儀器有限公司)；BET測試儀(Quanta450-FEG，美國FEI公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 IHA制備 稱取一定量HA放入馬弗爐中，加熱使其脫水，用一定濃度的CaCl2溶液浸泡，再用硝酸和蒸餾水反復(fù)洗滌，最后用適當(dāng)濃度的NaNO3溶液浸泡適當(dāng)時間，然后在80 ℃條件下干燥，得到IHA，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 比表面積分析方法 采用BET測試儀對HA和IHA進(jìn)行比表面積測定。

1.2.3 Cr(VI)吸附實(shí)驗(yàn) 取不同質(zhì)量的吸附劑，放入一定體積和濃度的Cr(VI)溶液中吸附一定時間，分析吸附劑投加量對吸附性能的影響。取0.1 g HA、IHA分別置于250 mL錐形瓶中，在不同pH、初始Cr(VI)溶液濃度和浸泡時間、溫度及攪拌速度條件下，測定0.1 g HA、IHA吸附劑在體積20 mL、質(zhì)量濃度5 mg/L的溶液內(nèi)對Cr(VI)吸附性能的影響。

吸附量Q和去除率E分別由式(1)和(2)計算：

(1)

(2)

式中：Q為吸附達(dá)到平衡的吸附量，mg/L；V為溶液體積，L；C0、Ct為吸附前后Cr(VI)質(zhì)量濃度，mg/L；m為HA、IHA加入量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 IHA制備

采用正交試驗(yàn)，選取高溫時間、CaCl2濃度、CaCl2浸泡時間和NaNO3濃度等4個影響因素，設(shè)計四因素三水平，考察不同因素對IHA產(chǎn)率的影響，并確定最佳制備工藝條件。高溫鈣化法制備IHA實(shí)驗(yàn)設(shè)計見表1。

表 1 高溫鈣化法制備IHA實(shí)驗(yàn)設(shè)計Tab.1 Experimental design of preparation of IHA by high-temperature calcification

從表1可以看出，4種因素對產(chǎn)率的影響大小依次為高溫時間、CaCl2濃度、CaCl2浸泡時間、NaNO3濃度，在4種影響因素下IHA的產(chǎn)率在41.35%～71.34%范圍內(nèi)。經(jīng)過3次平行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，得出最佳制備條件為高溫時間60 min，CaCl2濃度為2 mol/L，CaCl2浸泡時間60 min，用于洗滌的NaNO3濃度為2 mol/L，在此條件下，IHA產(chǎn)率最高為74.21%。

2.2 HA和IHA吸附參數(shù)比較

由比表面積分析儀測定得到HA與IHA性能比較見表2。從表2可以看出，HA平均孔徑和累計吸附孔容偏小，比表面積較小，而改性后的IHA孔徑增大，累計吸附孔容提高，比表面積增加了近1倍，表明改性為IHA后吸附性能明顯改善。

表 2 HA和IHA性能比較Tab.2 Characteristic comparison between HA and IAH

2.3 吸附Cr(VI)操作條件優(yōu)化

2.3.1 pH值 用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)pH，測定pH對HA和IHA吸附Cr(VI)的影響，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，HA和IHA 2種吸附劑對Cr(VI)吸附量隨pH升高而減小。在pH相同條件下，對Cr(VI)吸附效果IHA好于HA。在酸性條件下(pH<5)時，2種吸附劑隨pH的升高，吸附量也呈升高的趨勢，但不明顯；在5≤pH<8時，HA、IHA 2種吸附劑的下降趨勢均較為緩慢；而在pH=5時，HA 、IHA Cr(VI)吸附量均為最高，分別為0.477 mg/g和0.693 mg/g；在堿性條件下(pH>8)時，隨著pH的升高，2種吸附劑對Cr(VI)的吸附量急劇下降，HA較快，IHA次之?？梢钥闯鯥HA耐酸能力優(yōu)于HA。

圖 1 pH對吸附Cr(VI)的影響Fig.1 Effect of pH on adsorption of Cr (VI)

2.3.2 溫度 在pH=5條件下，分別取0.1 g HA、IHA 2種吸附劑測定不同溫度對Cr(VI)的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖 2 溫度對吸附Cr(VI)的影響 Fig.2 Effect of temperature on adsorption of Cr (VI)

從圖2可以看出，隨著溫度的升高(15～55 ℃)，吸附劑的吸附量隨之下降，HA吸附量由0.438 mg/g下降到0.289 mg/g，IHA吸附量由原來的0.675 mg/g下降到0.515 mg/g。但總體來說，同一溫度下2種吸附劑的吸附效果始終為IHA好于HA，即IHA的吸附性能始終優(yōu)于HA。因?yàn)镮HA經(jīng)過高溫鈣化后，比HA更耐高溫，性質(zhì)也較為穩(wěn)定。溫度在15～30 ℃時，IHA吸附量均高于0.6 mg/g，表明IHA在常溫下適用性很好，有利于實(shí)際應(yīng)用。

2.3.3 初始濃度和時間 分別取0.1 g HA、IHA，溫度為25 ℃、pH=5條件下分別放入20 mL初始質(zhì)量濃度分別為1、2、3、4、5 mg/L的Cr(VI)溶液中，分別測定0、0.2、1.0、1.5、2.0、2.5、3 h吸附時間下HA、IHA對Cr(VI)的吸附量及去除率，結(jié)果如圖3所示。

(a) HA吸附量

(b) HA去除率

(c) IHA吸附量

(d) IHA去除率圖 3 初始濃度和吸附時間對IHA 吸附Cr(VI)的影響Fig.3 Effects of initial concentration and adsorption time on the adsorption of Cr (VI) by IHA

從圖3可以看出，HA、IHA 2種吸附劑隨著時間的變化，對Cr(VI)的吸附趨勢相似，均可以分為3個階段。第一階段為Cr(VI)快速吸附期。吸附量隨著時間的增加快速增加，因?yàn)槲轿稽c(diǎn)充足，主體溶液與溶液濃度梯度較大，加快Cr(VI)從溶液擴(kuò)散到吸附劑表面的速度；第二階段為Cr(VI)緩慢吸附期。由于吸附劑表面有效吸附位點(diǎn)減少，溶液的濃度梯度降低，故Cr(VI)的吸附速度變緩，但仍處于上升階段；第三階段為吸附平衡期。吸附劑上的吸附位點(diǎn)幾乎處于飽和狀態(tài)，達(dá)到吸附平衡，因此，Cr(VI)的吸附量基本保持不變。從整體比較可以看出，HA吸附曲線比IHA的吸附曲線更快地達(dá)到吸附平衡，說明經(jīng)過改性的IHA吸附位點(diǎn)多于HA的吸附位點(diǎn)，2種吸附劑對Cr(VI)的吸附效果為IHA比HA的吸附能力更強(qiáng)。

同樣，以去除率E為指標(biāo)可以看出，在低濃度Cr(VI)溶液(1～2 mg/L)中，2種吸附劑對Cr(VI)的去除率相當(dāng)，而在高濃度Cr(VI)溶液(3～5 mg/L)中，IHA比HA能夠保持良好的去除率。可見，IHA的吸附能力明顯優(yōu)于HA，較高的Cr(VI)濃度下優(yōu)勢更明顯。

2.3.4 吸附劑投加量 分別投加0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g HA和IHA，在溫度為25 ℃、pH=5、吸附時間2 h時，測定吸附劑對Cr(VI)的吸附，結(jié)果如圖4所示。

(a) HA、IHA吸附量

(b) HA、IHA去除率圖 4 投加量對吸附Cr(VI)的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on adsorption of Cr(VI)

從圖4可以看出，在投加的吸附量小于0.2 g時，HA和IHA都能保有比較良好的吸附量，因?yàn)橄鄬τ谖絼┩都恿慷裕芤褐械腃r(VI)含量充足，投加的吸附劑的吸附位點(diǎn)能達(dá)到飽和狀態(tài)，但HA與IHA相比，遠(yuǎn)不如IHA對Cr(VI)的吸附量，且吸附劑投加量為0.2 g時，IHA對Cr(VI)去除率能達(dá)到100%。改性后IHA的吸附孔容、平均孔直徑以及比表面積均高于HA。在溶液中，高容量、高比表面積有益于IHA與溶液接觸，使吸附劑的吸附位點(diǎn)增多且利用率提高。因此當(dāng)投加的吸附劑量增多即吸附位點(diǎn)的增多時，吸附劑對Cr(VI)的螯合能力、離子交換能力及靜電吸附作用均有所增加，但溶液中Cr(VI)含量有限，無法滿足所有的吸附位點(diǎn)，吸附達(dá)不到飽和，對Cr(VI)的吸附量不增反減；當(dāng)投加量較少時，吸附位點(diǎn)無法滿足Cr(VI)含量，因此去除率較低；當(dāng)吸附劑投加量逐漸增加，吸附劑的吸附位點(diǎn)增多，能吸附更多Cr(VI)，吸附位點(diǎn)量甚至能夠完全滿足溶液中Cr(VI)時，Cr(VI)幾乎能被完全去除，去除率趨近100%。因此，實(shí)際應(yīng)用中根據(jù)水中Cr(VI)含量掌握好投加比例，不僅可以保證吸附效果，而且不會造成IHA的浪費(fèi)。

2.3.5 攪拌速度 在pH=5、溫度25 ℃條件下，分別取0.1 g HA、IHA 2種吸附劑測定不同攪拌速度對HA、IHA吸附Cr(VI)的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖 5 攪拌速度對吸附Cr(VI)的影響Fig.5 Effect of stirring speed on adsorption of Cr (VI)

從圖5可以看出，HA、IHA對Cr(VI)的吸附量隨著攪拌速度的增加，變化趨勢相似。同一攪拌速度下IHA的吸附量明顯高于HA，因?yàn)镠A本身較IHA可溶性強(qiáng)。在攪拌時，使吸附劑與溶液充分接觸的同時，也加速了HA在溶液中的溶解，因此在吸附過程中HA的吸附量更低。對于同一種吸附劑而言，在攪拌速度低于40 r/min時，吸附量隨著攪拌速度的提高逐漸增大，當(dāng)攪拌速度達(dá)到40 r/min以后，吸附量基本不變。因?yàn)樵跀嚢柽^程中，速度越快，吸附劑與溶液的接觸越徹底，使得吸附位點(diǎn)的利用率得以提高，則吸附量也提高；也說明攪拌速度達(dá)到40 r/min時可以使吸附劑與溶液完全混合，此時再提高攪拌速度對吸附效率無影響。

3 結(jié) 論

1) IHA制備的最佳條件為高溫時間60 min，CaCl2濃度2 mol/L，CaCl2浸泡時間60 min，洗滌所用的NaNO3溶液濃度2 mol/L。

2) BET分析結(jié)果表明，經(jīng)高溫鈣化后IHA孔容增大，比表面積增加，吸附性能明顯改善，有利于實(shí)際應(yīng)用。

3) IHA吸附Cr(VI)的效果明顯優(yōu)于HA，適用性更強(qiáng)；吸附Cr(VI)的最佳操作條件為室溫、pH=5、吸附時間2 h、攪拌速度40 r/min，適當(dāng)比例投加條件下去除率為99%以上。