王 杰，李 梅，張緒銳，高英武，魏 磊

(1.洛陽(yáng)黎明大成氟化工有限公司，河南 洛陽(yáng) 471012； 2.昊華氣體有限公司，河南 洛陽(yáng) 471012)

0 引 言

氟(F)廣泛存在于土壤、水和動(dòng)植物體內(nèi)，是人體中必不可少的微量元素之一。飲用水中氟離子的最佳濃度在0.5～1.0 mg/L，當(dāng)含量超過(guò)4 mg/L時(shí)會(huì)引起氟骨癥和氟斑牙等病癥，我國(guó)是地方性氟病的高發(fā)地區(qū)之一。21世紀(jì)以來(lái)，隨著我國(guó)現(xiàn)代化工業(yè)的高速發(fā)展，電子、電鍍、農(nóng)藥、冶金行業(yè)所產(chǎn)生的含氟工業(yè)廢水也急劇增加，這些廢水中氟離子濃度在幾十到幾千mg/L，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]所規(guī)定的10 mg/L；對(duì)于無(wú)機(jī)化工行業(yè)，國(guó)家規(guī)定含氟污水的排放標(biāo)準(zhǔn)不超過(guò)6 mg/L[2]。如果不能有效地處理這些廢水，排放到環(huán)境中，將嚴(yán)重污染人類(lèi)生存的環(huán)境[3-4]。近幾年來(lái)，隨著環(huán)保意識(shí)的提升，人們更多關(guān)注并積極投入到含氟工業(yè)廢水的處理研究中。

含氟廢水的來(lái)源主要分為以下兩類(lèi)：一是以含氟的天然礦資源(螢石、冰晶石、碳氟磷灰石等)加工處理直接生產(chǎn)氟化物所產(chǎn)生的含氟廢水；二是冶金、鋁電解、氟硅酸鹽、農(nóng)藥和硅類(lèi)電子元器件清洗等行業(yè)所產(chǎn)生的含氟廢水。由于工業(yè)含氟廢水成分復(fù)雜，其中夾雜著其他有機(jī)、無(wú)機(jī)化合物，致使其處理難度大大提高。因此，尋找一種操作簡(jiǎn)便、成本低且高效的除氟技術(shù)具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的去除含氟廢水的方法主要有沉淀法[5-6]、電凝聚法、吸附法[7-8]和離子交換樹(shù)脂法[9]等。其中沉淀法是向廢水中加入一些能與氟離子反應(yīng)生成難溶氟化物的物質(zhì)，然后通過(guò)固液分離將其去除；電化學(xué)法主要是通過(guò)電解產(chǎn)生金屬絮狀，然后通過(guò)靜電吸附或離子交換去除氟離子；吸附法是利用吸附劑的多孔結(jié)構(gòu)，氟離子與吸附劑發(fā)生離子交換或化學(xué)反應(yīng)殘留在吸附劑中；離子交換樹(shù)脂法是根據(jù)樹(shù)脂的陰離子與氟離子交換進(jìn)而達(dá)到去除氟離子的目的。

目前國(guó)內(nèi)大多采用化學(xué)混凝沉淀技術(shù)處理工業(yè)含氟廢水，即利用沉淀劑與混凝劑聯(lián)用來(lái)解決沉降慢且脫水困難的問(wèn)題，該法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、處理效果良好和成本低等優(yōu)點(diǎn)[10-12]。本文主要對(duì)沉淀法去除含氟工業(yè)廢水的研究現(xiàn)狀進(jìn)行闡述，分析不同沉淀劑、混凝劑、pH和時(shí)間等因素對(duì)去除效率的影響。

1 不同因素的除氟效果

1.1 沉淀劑

根據(jù)難溶氟化物的溶度積常數(shù)(Ksp)可知，CaF2的Ksp值最小，因此多數(shù)采用鈣鹽作為沉淀劑。主要是向廢水中加入石灰、電石渣和可溶性鈣鹽等沉淀劑，使鈣離子與氟離子反應(yīng)形成難溶的CaF2沉淀，最后用固液分離的方法將其去除，以達(dá)到去除氟離子的目的，適用于高含氟量的廢水處理。

竇若岸等人[6]利用CaCl2、CaO、Ca(OH)2三種沉淀劑研究其對(duì)含氟廢水的去除效果，結(jié)果表明，三種沉淀劑都具有一定的除氟效果，當(dāng)CaCl2的添加量為理論值的1.6時(shí)，氟離子濃度由30 000 mg/L減小至9.8 mg/L，氟離子濃度大幅降低，但還達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，同樣也存在著沉淀劑使用量大、沉降速度慢和分離困難等缺點(diǎn)；當(dāng)CaCl2/ Ca(OH)2復(fù)配做沉淀劑時(shí)，二者的添加量與理論值比例為1:1時(shí)，F(xiàn)-的濃度由30 000 mg/L減小至7.1 mg/L，沉淀厚度為25 mm，具有良好的沉淀效果。

朱進(jìn)京等人[13]也考察了CaCl2和Ca(OH)2單獨(dú)和復(fù)配情況下對(duì)含氟廢水的去除效果，結(jié)果表明，二者單獨(dú)使用時(shí)，氟離子濃度有明顯的減小，但是還不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；當(dāng)采用二者混合沉淀時(shí)，其添加量與理論值比例為2:3～3:4時(shí)，氟離子濃度由30 000 mg/L減小至3.6 mg/L，具有良好的去除效果。

1.2 pH值

pH值對(duì)除氟效果具有較大的影響，相同的沉淀劑，在不同pH值下，由于同離子效應(yīng)的影響，會(huì)造成部分F-無(wú)法形成CaF2沉淀，從而使除氟效果具有明顯的差別。

蔣為等人[14]采用自制濃度為1000 mg/L的含氟廢水，用Ca(OH)2作為沉淀劑，考察pH值對(duì)除氟效果的影響，結(jié)果表明，當(dāng)pH值為11時(shí)，除氟效果最好，去除率達(dá)到97%以上。

程剛等人[15]同樣采用Ca(OH)2和CaCl2兩種鈣鹽沉淀劑，處理初始濃度為500 mg/L的集成電路工業(yè)廢水，結(jié)果表明，在pH=8時(shí)，兩種沉淀劑均能使氟離子濃度降到10 mg/L以下。

朱進(jìn)京等人[13]采用CaCl2和Ca(OH)2混合沉淀劑處理黎明化工研究設(shè)計(jì)院氟化物車(chē)間濃度為30 000 mg/L的含氟廢水，研究pH值對(duì)除氟效果的影響，考察范圍為6.5～10.0，結(jié)果表明，氟離子的去除效果隨pH值的升高先升高后降低，在pH值控制在8.0～9.0時(shí)，氟離子濃度減小至2.0 mg/L以下，在pH值在6.5～8.0時(shí)，去除效率隨著pH的增大而增加，主要是溶液中H+濃度減小，式(3)反應(yīng)在減少；pH值大于9.0時(shí)，溶液呈堿性，OH-濃度增加，使式(2)更容易發(fā)生，一方面消耗了Ca2+，使溶液中鈣離子減少，另一方面反應(yīng)生成的Ca(OH)2沉淀包裹在氟化鈣表面，抑制晶體的生長(zhǎng)，從而使氟離子的去除效率增加。

Ca2++ 2F-→ CaF2↓

(1)

Ca2++ 2OH-→ Ca(OH)2↓

(2)

F-+ H+→ HF

(3)

1.3 混凝劑

混凝沉淀就是在含氟廢水中加入鐵鹽或鋁鹽等混凝劑，并調(diào)節(jié)適宜pH值，金屬Al3+、Fe2+與F-發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)及混凝劑通過(guò)水解形成膠體，這些膠體與F-之間發(fā)生離子交換、物理吸附和卷掃作用，使含氟膠體快速沉積在廢水底部，進(jìn)而達(dá)到去除氟離子的目的[16]。目前常用的混凝劑主要分為兩類(lèi)：無(wú)機(jī)混凝劑和有機(jī)混凝劑，其中無(wú)機(jī)混凝劑包括聚合氯化鋁(PAC)、硫酸鋁、聚合硫酸鐵、氯化鐵和硫酸亞鐵，常用的有機(jī)混凝劑為聚丙烯酰胺(PAM)。

余琴芳等人[17]利用Al3+和其水解生成的聚合羥基鋁和Al(OH)3膠體與F-之間發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)和離子交換反應(yīng)，達(dá)到去除F-的目的。分別采用硫酸鋁和PAC為混凝劑對(duì)含氟濃度為5～15mg/L的廢水進(jìn)行小試和中試試驗(yàn)，并對(duì)其進(jìn)行成本分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，在相同的混凝劑投加量下，硫酸鋁的除氟效果優(yōu)于PAC，但硫酸鋁受pH的影響，在中性條件下除氟效果最優(yōu)；要達(dá)到同樣的除氟效果，PAC混凝劑投入量增加，成本也大幅增加，工程應(yīng)用可行性較低。

金月清等人[18]采用氯化鈣、PAC和PAM對(duì)液晶面板生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水進(jìn)行兩級(jí)沉淀處理，在最佳條件下，氟離子濃度由60.5 mg/L減少至2 mg/L以下，然后將該方案應(yīng)用到工程中，一級(jí)沉淀去除率維持在70%～85%，二級(jí)沉淀去除率維持在90%以上，最終出水氟離子濃度在5 mg/L以下，達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1.4 時(shí)間

時(shí)間也是沉淀法去除含氟廢水過(guò)程中極為重要的一個(gè)指標(biāo)，可以分為反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間，它們將直接影響除氟效果。

程浩銘等人[19]利用漂白粉在相同的條件下分別考察了反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間對(duì)除氟效果的影響，結(jié)果表明，在反應(yīng)初期氟離子與漂白粉充分接觸反應(yīng)，氟離子濃度不斷下降，去除率隨之增加；隨著時(shí)間的增加，水中氟離子濃度出現(xiàn)小幅增大，主要是F-與Ca2+之間已達(dá)到反應(yīng)平衡和持續(xù)的震蕩反應(yīng)導(dǎo)致CaF2晶體結(jié)構(gòu)破壞引起的。除氟效率隨著靜置時(shí)間的增加呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，原因是沉淀初期主要以絮凝沉降為主，速度快，F(xiàn)-濃度大幅降低，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，沉淀形式逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂沙两?，沉降速度較慢，小顆粒難以沉降在溶液底部，同時(shí)已形成的晶體在陳化過(guò)程中會(huì)發(fā)生再次溶解，導(dǎo)致溶液中氟離子濃度增大。

蔣為等人[14]利用消石灰對(duì)含氟廢水進(jìn)行處理，研究了反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間對(duì)去除效果的影響，結(jié)果與程浩銘等人的結(jié)果相同，在最佳的反應(yīng)時(shí)間和靜置時(shí)間下，去除效率達(dá)到97.45%。

2 結(jié)論與展望

采用沉淀法處理含氟工業(yè)廢水時(shí)，需要考慮沉淀劑的種類(lèi)、廢水的pH值及反應(yīng)時(shí)間與靜置時(shí)間，這些因素將直接影響最終的去除效果，還要對(duì)去除效果與經(jīng)濟(jì)價(jià)值之間進(jìn)行綜合考量。既達(dá)到良好的去除效果，又能減少原料的投入量和沉淀污泥的處理量。

隨著國(guó)家和人民對(duì)環(huán)保越來(lái)越重視，“高效、環(huán)保且經(jīng)濟(jì)”的除氟技術(shù)將是未來(lái)科研工作者努力的方向，這將是一個(gè)艱苦的過(guò)程，需要開(kāi)發(fā)和改進(jìn)新的除氟材料與技術(shù)，將新技術(shù)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；?、工業(yè)化，以提高除氟效率。