張衛(wèi)東，韓磊，王富華，藍(lán)強(qiáng)，朱海濤，楊海榮，趙清源

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2.中石化勝利石油工程有限公司鉆井工藝研究院，山東東營(yíng) 257000）

0 引言

頁(yè)巖儲(chǔ)層占所鉆地層的75%，導(dǎo)致了90%的井壁失穩(wěn)問(wèn)題，且頁(yè)巖儲(chǔ)層往往作為常規(guī)儲(chǔ)層的蓋層，因此即使是在常規(guī)油氣資源的鉆探過(guò)程中，也有很大概率鉆遇頁(yè)巖儲(chǔ)層[1-2]。頁(yè)巖儲(chǔ)層黏土含量較高，因黏土成分、晶體結(jié)構(gòu)、孔隙度和裂縫發(fā)育狀況不同而呈現(xiàn)不同程度的水敏性，與水接觸時(shí)，黏土礦物極易發(fā)生水化膨脹和分散[3]。黏土水化一般有表面水化、離子水化和滲透水化。表面水化是黏土與水在短距離范圍內(nèi)相互作用，這個(gè)距離約為1 nm。盡管表面水化導(dǎo)致的黏土礦物膨脹量不大，但是在狹小空間（微裂隙、微裂縫）中表面水化的膨脹壓極大，約為4～400 MPa，該值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鉆井液所能提供的靜液柱壓力[4]，這也就能解釋不含水敏性礦物（蒙脫石）的頁(yè)巖地層也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重垮塌的現(xiàn)象。為了抑制黏土水化，多年以來(lái)，油基鉆井液一直是頁(yè)巖油氣鉆探的首選，但是成本過(guò)高和日益嚴(yán)峻的環(huán)保問(wèn)題限制了其應(yīng)用。尋找高性能的、可替代的水基鉆井液成為了油田工作者需要迫切解決的問(wèn)題。

水敏性礦物蒙脫石和非水敏性礦物伊利石的結(jié)構(gòu)非常相似，不同處在于伊利石的晶格取代主要發(fā)生在晶層表面的硅氧四面體中（約有1/6 的硅原子為鋁原子取代），補(bǔ)償電價(jià)的可交換陽(yáng)離子主要為K+（蒙脫石的可交換陽(yáng)離子為Na+、Ca2+）。鉀離子直徑（0.266 nm）與硅氧四面體片中的六方網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的內(nèi)切圓直徑（0.288 nm）相近，使它易進(jìn)入網(wǎng)格結(jié)構(gòu)中抑制黏土水化膨脹。為了最小化黏土膨脹和水化作用，往往需要高濃度的鉀鹽，濃度從2%到37%不等[5]?；谝陨险J(rèn)識(shí)，自20 世紀(jì)60 年代以來(lái)，高濃度鉀鹽頁(yè)巖抑制劑在許多頁(yè)巖地層中得到了廣泛的應(yīng)用，但是這種高濃度鉀鹽的使用會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致處理成本高，且因?yàn)楦邼舛肉淃}存在的毒性、高溫失水失控以及腐蝕性等問(wèn)題，迫切需要找到新的抑制產(chǎn)品[6]。黏土顆粒的端面和表面均帶負(fù)電，基于此考慮，研究人員開(kāi)發(fā)出了陽(yáng)離子型表面活性劑作為頁(yè)巖抑制劑。其抑制機(jī)理：通過(guò)起活性作用部分的陽(yáng)離子在頁(yè)巖表面吸附，中和頁(yè)巖表面的負(fù)電性并使頁(yè)巖表面反轉(zhuǎn)為親油表面而起到穩(wěn)定頁(yè)巖的作用。但是因?yàn)橛昧窟^(guò)大導(dǎo)致成本過(guò)高及工程處理難度大，使其很難得到廣泛應(yīng)用。

從尋找更加高效、環(huán)保以及成本方面進(jìn)行考慮，國(guó)內(nèi)外專(zhuān)家們進(jìn)行了大量胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑的研究。此外，隨著新材料以及工藝水平的提高，納米材料、生物分子、離子液體等也被用于頁(yè)巖抑制劑的研究，提供了頁(yè)巖抑制劑發(fā)展新思路。

1 胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑

1.1 離子型胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑

離子型胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑分為陽(yáng)離子胺類(lèi)抑制劑和兩性離子頁(yè)巖抑制劑。

陽(yáng)離子胺類(lèi)分為一價(jià)陽(yáng)離子胺類(lèi)、陽(yáng)離子化胺類(lèi)和聚合物季胺類(lèi)。從考慮減少氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)出發(fā)，一價(jià)陽(yáng)離子胺（銨）鹽的陰離子可以是醋酸根、磷酸根或甲酸根離子。其抑制機(jī)理與鉀鹽的抑制機(jī)理相似（的水合尺寸（0.286 nm）與K+（0.266 nm）相近），一價(jià)陽(yáng)離子胺類(lèi)所提供的NH4+的水化能較低，其被黏土吸附后，促使黏土晶層層間脫水，使晶層受到壓縮，且離子直徑與硅氧四面體氧原子六角環(huán)網(wǎng)絡(luò)的直徑相當(dāng)，可以嵌入此網(wǎng)絡(luò)中依靠離子的晶格固定作用，形成類(lèi)似伊利石的緊密結(jié)構(gòu)，阻止水分子進(jìn)入晶層，從而抑制黏土水化。但這類(lèi)胺鹽的熱穩(wěn)定性差、氣味強(qiáng)烈（堿性條件下易釋放出NH3）、毒性強(qiáng)，很難廣泛應(yīng)用。為了提供更多的陽(yáng)離子吸附點(diǎn)，達(dá)到長(zhǎng)久穩(wěn)定頁(yè)巖的目的，1989 年國(guó)外已開(kāi)始了聚合物季胺類(lèi)的研究，早期的Amoco 研究將聚（二甲胺-co-環(huán)氧氯丙烷）應(yīng)用于北部海洋地區(qū)的一系列鉆井中。與一價(jià)陽(yáng)離子胺類(lèi)、陽(yáng)離子化胺類(lèi)的抑制機(jī)理不同，由于分子量較大，聚合物季胺類(lèi)不能像陽(yáng)離子化胺類(lèi)穿透進(jìn)入黏土層間，其只能吸附在黏土表面。抑制機(jī)理是：通過(guò)其活性作用部分的陽(yáng)離子在頁(yè)巖表面吸附，中和頁(yè)巖表面的負(fù)電性以及在黏土間通過(guò)橋接吸附起到穩(wěn)定頁(yè)巖的作用。

與陽(yáng)離子胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑相比，兩性離子聚合物含有陰陽(yáng)兩種離子，具有更好的水化作用。其抑制機(jī)理是陽(yáng)離子基團(tuán)可以中和黏土晶層表面的負(fù)電荷，進(jìn)而吸附在黏土表面，一定程度上阻止黏土表面與水分子的接觸。而某些陰離子單體可以提高分子鏈的剛性，從而提高抑制劑的抗溫抗鹽性能。比如李偉等[7]研制的兩性離子頁(yè)巖抑制劑NMHC 中陰離子單體中含有苯環(huán)，使得聚合物分子鏈的剛性以及側(cè)鏈尺寸得到增加，從而提高了抗溫性能。兩性基團(tuán)的排斥作用也會(huì)進(jìn)一步提高產(chǎn)品的溶解度。

1.2 聚氧丙烯二胺頁(yè)巖抑制劑

聚氧丙烯二胺（SDA）水溶液為弱堿性，胺基氮原子上的電子云極易接受質(zhì)子而呈正電性，甚至在水中也部分搶奪質(zhì)子使水溶液而呈堿性。Greenwell H C 等[8]認(rèn)為，一部分聚胺以自由胺基（—NH2）的分子形式插入黏土層間，另一部分聚胺以銨離子（—）的質(zhì)子化形式插入黏土層間。與離子型胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑相比，SDA 在加量很少的情況下就可以最大限度地抑制黏土水化，且與陽(yáng)離子型抑制劑（以NW-1 作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)）相比，黏土顆粒電荷的變化溫和，加入到鉆井液體系中不會(huì)因?yàn)殡娦酝蛔儗?dǎo)致配伍性問(wèn)題。

1.3 膦化胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑

實(shí)際鉆井過(guò)程中，黏土礦物含量低于25%的井壁也會(huì)發(fā)生嚴(yán)重坍塌。說(shuō)明黏土礦物不穩(wěn)定不是泥頁(yè)巖井壁失穩(wěn)唯一的因素。Zare M R[9]等測(cè)試過(guò)不含黏土礦物的人造頁(yè)巖在水和液體正十六烷中穩(wěn)定存在的時(shí)間，結(jié)果顯示該正十六烷液體中穩(wěn)定存在的時(shí)間是水中的60 倍以上，證明極性溶液水容易破壞人造頁(yè)巖顆粒之間的氫鍵聯(lián)結(jié)。

從增強(qiáng)泥頁(yè)巖顆粒接觸點(diǎn)的氫鍵聯(lián)結(jié)穩(wěn)定性考慮，張艷娜等[10]合成了膦化胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑PAI。PAI 試劑存在的孤對(duì)電子，可以填充到氫鍵中氫原子的空軌道中，形成共價(jià)鍵，進(jìn)而提高泥頁(yè)巖在水中的穩(wěn)定性。Zeta 電位分析的結(jié)果也證實(shí)，PAI 自身的孤對(duì)電子和膨潤(rùn)土晶體形成配位鍵，抑制了膨潤(rùn)土的水化分散作用。

1.4 聚醚胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑

低分子質(zhì)量的聚胺，其水溶性一般都比較好，但對(duì)于高分子質(zhì)量的聚胺，就需要額外考慮其試劑的水溶性，基于此，學(xué)者們開(kāi)始了聚醚胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑的研究。一般來(lái)說(shuō)，聚醚胺是一系列由氨基封端的聚合化烯烴化合物，屬于胺類(lèi)低聚物。醚鍵的存在，除了增強(qiáng)胺類(lèi)化合物的水溶性之外還，可以消除胺類(lèi)化合物中因?yàn)樘兼溕蚤L(zhǎng)而引起的毒性問(wèn)題，增強(qiáng)對(duì)泥頁(yè)巖的抑制作用。

張克勤等[11]進(jìn)行了醚乙二醇聚氨類(lèi)頁(yè)巖抑制劑的研究。醚乙二醇聚胺類(lèi)也叫新胺鹽技術(shù)，具備成膜作用。其抑制黏土水化的主要機(jī)理是束縛作用，通過(guò)其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，充填在黏土層間，將黏土顆粒束縛在一起，減少吸水傾向；另一部分質(zhì)子化的胺分子通過(guò)金屬陽(yáng)離子吸附在黏土表面或者進(jìn)行離子交換取代金屬陽(yáng)離子。通過(guò)泥頁(yè)巖的成膜實(shí)驗(yàn)可以觀(guān)察到其巖心端面分離出來(lái)清晰的聚合物膜。

聚醚胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑的設(shè)計(jì)需要考慮到相對(duì)分子質(zhì)量、疏水基團(tuán)與親水基團(tuán)比例、抗高溫性能。醚鍵的存在可以一定程度上增加聚合物的水溶性，考慮到聚胺需要進(jìn)入黏土晶層才可以更好地發(fā)揮抑制作用，因此設(shè)計(jì)的含有活性胺基的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量不可以過(guò)大。含有醚鍵的SIAT 胺基化合物擁有良好的抑制作用，除了聚醚胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑中胺基的吸附作用外，還有就是其相對(duì)分子質(zhì)量不超過(guò)1000，能嵌入黏土片層，阻止水分子的進(jìn)入，破壞黏土的水化結(jié)構(gòu)，性能比較好的還有PF-HAB聚醚胺類(lèi)化合物。國(guó)外應(yīng)用比較好的有EDR148（NH2（CH2CH2O）2CH2CH2NH2）和D230（NH2（CH（CH3）CH2O）2.5CH2CH（CH3）NH2）（均為工業(yè)級(jí)小分子聚醚胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑）。對(duì)于EDR148 來(lái)說(shuō)，—CH2CH2—的疏水能力很強(qiáng)，提高了抑制性的同時(shí)，惡化了濾失性能，相比來(lái)說(shuō)D230 的性能更為優(yōu)越。

因?yàn)槊焰I的存在，聚醚胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑的抗高溫性能較差，限制了其在高溫井下的使用。張馨等[12]為滿(mǎn)足超高溫深井鉆井工程的需要，研選了一種新型的超高溫頁(yè)巖抑制劑HT-HIB。該分子結(jié)構(gòu)與聚醚二胺類(lèi)似，端部含有兩個(gè)胺基，但分子鏈為剛性的環(huán)烷基，抗高溫達(dá)到220 ℃。郝彬彬等[13]以低相對(duì)分子質(zhì)量的聚醚胺類(lèi)聚合物和非離子的線(xiàn)性嵌段聚合物組成了抗高溫的ATROL高性能頁(yè)巖抑制劑。

1.5 超支化聚乙烯亞胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑

相比于聚醚胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑等線(xiàn)性聚合物，超支化聚合物由于其獨(dú)特的分子特征和性能受到了科學(xué)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注，研究表明，陽(yáng)離子超支化聚合物在黏土絮凝方面更有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。從絮凝黏土方面考慮，宣揚(yáng)等[14]由聚乙烯亞胺開(kāi)環(huán)聚合生成具有超支化結(jié)構(gòu)的水溶性聚胺（該類(lèi)高效頁(yè)巖抑制劑能夠用于高性能無(wú)土相水基鉆井液中）。低相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺（相對(duì)分子質(zhì)量700）通過(guò)離子交換作用進(jìn)入膨潤(rùn)土晶層，依靠—NH3+的水化自由能抑制膨潤(rùn)土的表面水化和晶層膨脹。高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯亞胺（相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到75 000），此時(shí)較長(zhǎng)聚合物分子鏈和特殊的超支化結(jié)構(gòu)能同時(shí)吸附在多個(gè)膨潤(rùn)土晶粒表面，通過(guò)架橋作用抑制晶層膨脹。低相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙烯亞胺抑制劑與陰離子處理劑的配伍性更好，更適用于高性能無(wú)土相水基鉆井液。

樹(shù)枝狀聚合物是指具有完美樹(shù)枝形狀的大分子，具有缺陷的樹(shù)枝狀聚合物稱(chēng)之為超支化聚合物。對(duì)于樹(shù)枝狀聚胺，可由胺與丙烯腈不斷反應(yīng)再加氫還原制備，比如聚丙烯亞胺。1978 年，Voltgle[15]首次合成了樹(shù)枝狀聚合物。在2013 年的SPE 中東油氣展覽會(huì)議上，Amanullah[16]對(duì)樹(shù)枝狀聚合物在提高泥頁(yè)巖井壁穩(wěn)定方面進(jìn)行了系統(tǒng)介紹。其應(yīng)用潛力主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：降低鉆井液與泥頁(yè)巖的作用，提高泥頁(yè)巖膜效率，提高抑制時(shí)效性，阻緩或者消除壓力傳遞和隨鉆井眼強(qiáng)化。

1.6 其他新型胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑

學(xué)者們開(kāi)始著眼于分子結(jié)構(gòu)、低分子質(zhì)量、抗高溫、親和性或官能團(tuán)組合等方面研制其他新型胺類(lèi)頁(yè)巖抑制劑。Zhang J 等[17]以有機(jī)二酸和小分子胺為原料合成了多胺型泥頁(yè)巖抑制劑。與傳統(tǒng)聚胺抑制劑相比，可以通過(guò)控制酸與胺的比例調(diào)整抑制劑中質(zhì)子化胺的數(shù)量，增大質(zhì)子化胺的數(shù)量，來(lái)提高黏土層間的束縛能力，顯示出良好的抑制性能。此外，還有通過(guò)引入硅烷偶聯(lián)劑單體KH-570 得到的抗高溫有機(jī)硅-胺類(lèi)抑制劑PKDAS[18]，在黏土顆粒的吸附量更大，PKDAS 水化后攜帶大量硅烷基，通過(guò)縮合反應(yīng)生成Si—O—Si 鍵后可在層間形成眾多吸附點(diǎn)。Zhong H 等[19]依據(jù)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，優(yōu)選出一種兩親性低分子多胺BHTA，分子中不含有易水解的酯鍵和容易氧化的醚鍵，抗溫性能有所提升，溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，依然保持良好的抑制作用。主要通過(guò)質(zhì)子化銨離子與黏土表面的氧原子形成氫鍵作用，由于其多胺結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，與國(guó)外Ultrahib 相比，抑制性能更加明顯。多胺和十二烷基二羥乙基胺氧化物吸附到頁(yè)巖表面增強(qiáng)疏水性，且對(duì)于伊利石含量較高的頁(yè)巖的表面水化也有較強(qiáng)的抑制性能。以小分子抑制劑-月桂酸-二乙烯三胺產(chǎn)物、油酸-四乙烯五胺產(chǎn)物的聚合糖鉆井液體系有顯著的提黏作用，鉆井液的表觀(guān)黏度提高2～3倍。上述新型的胺類(lèi)抑制劑（相對(duì)分子質(zhì)量較?。┮话悴捎玫亩际菃螌硬鍖舆M(jìn)入黏土層間，通過(guò)吸附作用，降低黏土的水化，進(jìn)入的胺基通過(guò)靜電吸引和形成氫鍵來(lái)抑制黏土分散。低分子質(zhì)量、環(huán)保無(wú)毒、抗高溫是大多數(shù)新型胺類(lèi)抑制劑的特點(diǎn)，但是資料中對(duì)于與其他處理劑配伍性的研究比較少。

2 離子液體頁(yè)巖抑制劑

離子液體是熔融溫度較低的有機(jī)鹽，離子液體由各種陽(yáng)離子合成，包括銨、咪唑、哌啶和吡咯烷酮，如溴化物、氯化物和四氟硼酸鹽等[20]。離子液體由于其獨(dú)特的性質(zhì)，如離子電導(dǎo)率、低蒸氣壓和特定的溶解能力，具有許多工業(yè)應(yīng)用。學(xué)者們已經(jīng)開(kāi)始用離子液體代替氯化鉀和二甲基氯化銨，以抑制頁(yè)巖膨脹分散。

Berry 等人（2008 年）首次提出離子液體(ILS)取代傳統(tǒng)抑制劑的有效頁(yè)巖抑制劑。Yang L 等[21]研究了單體1-乙烯基-3-乙基咪唑溴化銨及其聚合物在水基鉆井液中對(duì)頁(yè)巖滲透性能的影響。實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到頁(yè)巖抑制劑VeiBr 的溶脹率（68.6%）低于EPTAC 和氯化鉀，顯示出良好的抑制性能。單體和聚合物離子液體都有疏水側(cè)鏈和親水骨架，但后者可以利用其較大的分子量包裹黏土礦物，在黏土礦物周?chē)纬墒杷帘蝃22]，近一步提高了抑制性能。Luo Z 等[23]在240 ℃的高溫下，在極低的濃度（0.05%）下，測(cè)試了一種高熱穩(wěn)定的離子液體的流變性和HTHP 過(guò)濾性能，進(jìn)行了插層、潤(rùn)濕性、流變性、毛細(xì)管吸力時(shí)間和過(guò)濾等實(shí)驗(yàn)研究。研究發(fā)現(xiàn)離子液體分子的親水部分附著在離子液體的帶負(fù)電荷層上，起到阻隔水與黏土相互作用的作用。總的來(lái)說(shuō)，離子液體是一種新的頁(yè)巖抑制劑，近年來(lái)開(kāi)始用于頁(yè)巖儲(chǔ)層，以防止頁(yè)巖地層的水化和膨脹，與傳統(tǒng)的頁(yè)巖抑制劑相比，離子液體在深井或超深井鉆井過(guò)程中具有更高的效率和熱穩(wěn)定性。離子液體的多樣性使它們成為一種優(yōu)越的頁(yè)巖抑制劑，因?yàn)楠?dú)特的分子結(jié)構(gòu)在鉆井中充當(dāng)水的絕緣體，離子液體在水基鉆井液中的存在可用于更好的井筒穩(wěn)定性和保持地層完整性。

3 納米復(fù)合材料類(lèi)

納米材料憑借自身的尺寸小、比表面積大、吸附能力強(qiáng)和表面反應(yīng)活性等特點(diǎn)，可以通過(guò)物理吸附堵塞納米孔，防止水侵入黏土礦物。但是，納米二氧化硅等無(wú)機(jī)納米材料具有較強(qiáng)的自聚集傾向，直接影響了其在水基鉆井液中的分散?；诖?，Shervin T 等[24]研究了硅鋁納米鉆井液體系，作為替代KCl/聚合物鉆井液體系的一種方案，該體系減緩了納米材料的自聚集傾向，具有其他抑制劑無(wú)法達(dá)到的機(jī)械和化學(xué)抑制作用。Mukaila A 等[25]設(shè)計(jì)了活性炭基接枝丙烯酸聚合物，稱(chēng)為C—g—AA—NH2。材料中納米碳顆粒的存在有助于抑制水與頁(yè)巖相互作用，且材料具有優(yōu)異的耐溫性。SEM 觀(guān)察到C—g—AA—NH2與黏土表面相互作用，使得黏土結(jié)構(gòu)收縮，形成聚合物膜。C—g—AA—NH2接枝聚合物中的—OH 和—NH2接枝聚合物部分與黏土表面形成氫鍵，同時(shí)，中心的碳納米粒子參與封堵納米微孔，進(jìn)一步阻止水侵入黏土。含有特殊配方納米添加劑的納米鉆井液可以通過(guò)增稠鉆井液中的水、堵塞頁(yè)巖中的孔隙來(lái)抑制頁(yè)巖水化膨脹、分散。研究發(fā)現(xiàn)，含有納米材料的鉆井液具有降低井筒不穩(wěn)定性的能力。Yu xiu 等制備了化學(xué)修飾的石墨烯納米顆粒，并測(cè)試了其作為頁(yè)巖抑制劑的有效性，與常規(guī)情況下，與10%作為有效抑制劑的納米二氧化硅相比，乙二胺修飾石墨烯（EDA—G）在碳含量為0.2%的濃度下就表現(xiàn)出較好的抑制與封堵性能。Suri 等認(rèn)為，為了架橋堵塞孔洞，納米材料的粒徑不應(yīng)大于孔道的三分之一。納米鉆井液的頁(yè)巖抑制機(jī)理主要是：納米顆粒足夠小，可以穿透并封閉頁(yè)巖中的孔隙喉道，并形成內(nèi)部泥餅，從而減少流體對(duì)頁(yè)巖的滲透。Jiang G 等[26]合成了超雙親納米流體(SAN)，SAN是球形，直徑約為100 nm，可以構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu),由于顆粒表面具有特殊的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)（全氟辛基），SAN 可以改變頁(yè)巖表面的潤(rùn)濕性，并將毛細(xì)管力從吸引力逆轉(zhuǎn)為排斥力，從而抑制水分子進(jìn)入黏土片層。未來(lái)，對(duì)于納米材料類(lèi)抑制劑的研究也可以作為一個(gè)重點(diǎn)方向。

4 其他頁(yè)巖抑制劑

4.1 聚合醇類(lèi)頁(yè)巖抑制劑

傳統(tǒng)頁(yè)巖儲(chǔ)層應(yīng)用的油基鉆井液和鉀鹽體系環(huán)保壓力大，陽(yáng)離子體系成本過(guò)高和配伍性差。大量的國(guó)內(nèi)外實(shí)踐表面，聚合醇體系在復(fù)雜地質(zhì)條件和環(huán)境敏感地區(qū)使用具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。聚合醇類(lèi)頁(yè)巖抑制劑抑制黏土水化的作用機(jī)理主要表現(xiàn)在高于濁點(diǎn)溫度時(shí)的封堵作用和低于濁點(diǎn)溫度時(shí)的吸附作用。封堵作用：當(dāng)?shù)陀谝欢囟仁撬苄?，但高于此溫度時(shí)從水中析出乳化液滴，形成的乳化液滴起封堵作用，阻止流體侵入和鉆井液壓力滲透，達(dá)到穩(wěn)定頁(yè)巖的目的。吸附作用：聚合醇在黏土上的吸附能力大于水與黏土的吸附作用，可以?xún)?yōu)先吸附在黏土礦物表面。當(dāng)溫度低于濁點(diǎn)溫度時(shí)，其抑制機(jī)理是：一方面是聚合醇分子中極性較強(qiáng)的—OH吸附在黏土表面形成分子層，聚合醇結(jié)構(gòu)中的—CH3和碳環(huán)內(nèi)的碳暴露在分子層中朝向井眼方向，形成憎水性的分子膜，阻止液相滲入巖石內(nèi)部；另一方面聚合醇分子還可以進(jìn)入黏土片層之間，通過(guò)與片層之間的相互作用減緩水化。

4.2 聚賴(lài)氨酸頁(yè)巖抑制劑

鉆井實(shí)踐告訴我們，在非膨脹性的高嶺石和伊利石的頁(yè)巖同樣會(huì)發(fā)生井壁失穩(wěn)現(xiàn)象，由此可以看出，黏土的水化膨脹不是井壁失穩(wěn)的唯一原因。Wilson 等[27]認(rèn)為泥頁(yè)巖失穩(wěn)的機(jī)理，是由于泥頁(yè)巖孔隙表面原本由于低壓作用而相互交疊的黏土擴(kuò)散雙電層間斥力的釋放?；赪ilson 的失穩(wěn)理論，宣揚(yáng)等[28]認(rèn)為一種有效的頁(yè)巖抑制劑并不一定需要嵌入黏土晶層，而更重要的是能夠吸附在泥頁(yè)巖微孔隙/裂縫表面并極大程度壓縮暴露在微孔隙/微裂隙外表面的黏土擴(kuò)散雙電層，且分子量不能過(guò)高。應(yīng)用可降解的氨基酸（L—賴(lài)氨酸）作為聚合單體，制備出來(lái)一種低分子量聚賴(lài)氨酸作為環(huán)保高效型頁(yè)巖抑制劑。聚賴(lài)氨酸頁(yè)巖抑制劑的主要抑制機(jī)理在于可以有效中和泥頁(yè)巖膨潤(rùn)土表面負(fù)電荷，降低Zeta 電位，但是卻又不會(huì)使得電性反轉(zhuǎn)，從而最大限度地壓縮擴(kuò)散雙電層，使得泥頁(yè)巖不易分散。聚賴(lài)氨酸頁(yè)巖抑制劑的出現(xiàn)，對(duì)于不含水敏性礦物（蒙脫石）的易坍塌地層，提供了一種新的思路。

4.3 生物分子頁(yè)巖抑制劑

源于自然資源的頁(yè)巖抑制劑，通常被稱(chēng)為生物抑制劑（具有天然的環(huán)保優(yōu)勢(shì)），由于其優(yōu)異的溶脹抑制作用，近年來(lái)受到學(xué)者們的重視，它們的溶脹抑制機(jī)制和影響是由于獨(dú)特的官能團(tuán)，使它們能夠有效地防止黏土礦物的滲透和分散。海納提取物是從海納植物中獲得的一種非離子型植物基表面活性劑，稱(chēng)為魚(yú)腥草。研究發(fā)現(xiàn)海納提取物在水基鉆井液中具有良好的相容性和潤(rùn)滑性能。Moslemizadeh A 等[29]研究了海納提取物在28～105 ℃溫度范圍內(nèi)72 h 的膨脹抑制特性，發(fā)現(xiàn)其顯示出良好的抑制性能。Barati 等[30]研究了馬尾草，這種草本植物的幾個(gè)部分提取物含有幾種礦物質(zhì)，如硅酸、硅酸鹽、鉀和鈣以及有機(jī)類(lèi)黃酮、葡萄糖苷、生物堿和皂苷等化合物。馬尾提取物的抑制機(jī)制主要取決于有機(jī)復(fù)合物，并強(qiáng)調(diào)了富含黃酮類(lèi)化合物的活性羥基離子能夠形成穩(wěn)定的氫鍵，與黏土表面的氧原子結(jié)合，從而減少了水的吸附。到目前為止，關(guān)于頁(yè)巖生物抑制劑的研究還很少。生物分子抑制劑有大量的植物和動(dòng)物化合物的來(lái)源，基于此可以進(jìn)一步探索，以獲得更多高效的生物分子頁(yè)巖抑制劑。

4.4 多糖類(lèi)頁(yè)巖抑制劑

乙基葡糖苷分子中，C—C 鍵和C—O 鍵鍵能增加，具有不錯(cuò)的抗溫性能?；谝陨系恼J(rèn)識(shí)，趙素麗等[31]制備得到乙基葡糖苷頁(yè)巖抑制劑。相比較普通的頁(yè)巖抑制劑，研究表明，乙基葡糖苷是非離子型表面活性劑，鈣、鹽對(duì)它性能的影響很小，可以在高礦化度的地區(qū)使用。殼聚糖（CS）是一種可生物降解、無(wú)毒、水溶性的多糖，經(jīng)酰氯疏水和胺基化得到陽(yáng)離子產(chǎn)物。疏水改性陽(yáng)離子殼聚糖（HMTC），改性殼聚糖的陽(yáng)離子電荷有助于強(qiáng)結(jié)合黏土的帶負(fù)電荷的層間空間，由于其疏水特性而消除了水，抑制了頁(yè)巖膨脹[32]。葡萄糖接枝共銨（GGPA）通過(guò)氫鍵在黏土表面的強(qiáng)吸附和疏水作用[33]，來(lái)抑制黏土膨脹。

除了上述的頁(yè)巖抑制劑，蔣官澄團(tuán)隊(duì)[34]通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)堿金屬油基硅酸鹽類(lèi)的另一個(gè)成員——甲基硅酸鉀的頁(yè)巖抑制性明顯高于甲基硅酸鈉，其強(qiáng)抑制性的主要來(lái)源是鉀離子和甲基硅酸根陰離子的協(xié)同作用。從對(duì)泥頁(yè)巖膜效率和鉆井液水活度影響考慮，呂開(kāi)河[35]等以淀粉為原料合成了甲基葡萄糖苷（MEG）。一般來(lái)說(shuō)，鉆井液的水活度越少，經(jīng)滲透作用進(jìn)入地層的水越小，越有利于井壁穩(wěn)定。甲基葡萄糖苷抑制機(jī)理主要是通過(guò)提高泥頁(yè)巖膜效率及降低鉆井液水活度，在鉆井液/泥頁(yè)巖體系間產(chǎn)生有效的滲透壓，通過(guò)滲透作用降低鉆井液中的自由水方式，加大水進(jìn)入黏土層間的難度，從而抑制黏土顆粒的水化膨脹、分散，但是需要高濃度的甲基葡萄糖苷才能達(dá)到足夠的效率，帶來(lái)不少的成本壓力。

5 頁(yè)巖抑制劑抑制效果評(píng)價(jià)方法

頁(yè)巖滾動(dòng)分散實(shí)驗(yàn)、抑制膨潤(rùn)土造漿實(shí)驗(yàn)和線(xiàn)性膨脹實(shí)驗(yàn)是評(píng)價(jià)頁(yè)巖抑制劑最常見(jiàn)、最簡(jiǎn)單有效的方法。此外，還有其他方法用來(lái)評(píng)價(jià)抑制效果和機(jī)理研究。⑴頁(yè)巖顆粒崩散實(shí)驗(yàn)：通過(guò)測(cè)定頁(yè)巖樣品在不同抑制劑溶液中崩解時(shí)間，來(lái)評(píng)價(jià)抑制效果；⑵層間間距測(cè)量：XRD 分析是通過(guò)測(cè)量材料的層間距來(lái)判斷材料的抑制性能；⑶毛細(xì)管吸收時(shí)間測(cè)試：測(cè)定濾液在一特種濾紙上從一電極滲濾到另一電極所需時(shí)間為CST 值。這個(gè)時(shí)間越長(zhǎng)說(shuō)明頁(yè)巖的分散性越強(qiáng)，經(jīng)過(guò)抑制劑處理后，時(shí)間越短，抑制性能越好；⑷掃描電鏡實(shí)驗(yàn)：SEM 是對(duì)頁(yè)巖樣品進(jìn)行高分辨率放大的重要儀器，可以通過(guò)觀(guān)察處理前后樣品的微觀(guān)特征來(lái)判斷抑制劑的抑制效果；⑸陽(yáng)離子交換容量：陽(yáng)離子交換容量是評(píng)價(jià)泥頁(yè)巖在水中活性的依據(jù)，即可判斷泥頁(yè)巖中黏土礦物的性質(zhì)、類(lèi)型及水化強(qiáng)弱，陽(yáng)離子交換容量越高，表示其水化膨脹分散性能越強(qiáng)；⑹分光光度分析法：測(cè)定黏土礦物在不同濃度頁(yè)巖抑制劑溶液中對(duì)頁(yè)巖抑制劑的吸附量；⑺密度法測(cè)定交替率：密度的變化來(lái)確定頁(yè)巖的水化分散情況；⑻粒度分析：測(cè)定膨潤(rùn)土或鉆屑在鉆井液及處理劑浸泡的粒度分布；⑼巖粉壓片浸泡膨脹測(cè)定：用泥頁(yè)巖膨脹儀測(cè)定；⑽壓力傳遞實(shí)驗(yàn)：泥頁(yè)巖具有半透膜的性質(zhì)，考察頁(yè)巖抑制劑對(duì)頁(yè)巖滲透性的影響；⑾Zeta 電位測(cè)定：Zeta 電位值的降低說(shuō)明黏土的水化分散受到抑制；⑿接觸角的測(cè)定：反映潤(rùn)濕性的變化，潤(rùn)濕性越小，越疏水，抑制水化膨脹能力越強(qiáng)。近年來(lái)，又出現(xiàn)了一些新的評(píng)價(jià)方法。①屈曲硬度測(cè)試：測(cè)定頁(yè)巖巖樣經(jīng)不同抑制劑溶液作用后的硬度變化，鉆屑越硬，扭矩讀數(shù)越大，抑制性越強(qiáng)；②黏附聚結(jié)實(shí)驗(yàn)：主要考察實(shí)驗(yàn)用模擬棒與鉆井液滾動(dòng)過(guò)程中的鉆屑黏附程度；③鉆屑耐崩散實(shí)驗(yàn)：與傳統(tǒng)的熱滾分散實(shí)驗(yàn)類(lèi)似，但其實(shí)驗(yàn)環(huán)境更能模擬鉆屑在井眼中的實(shí)際情況；④激光后向散射技術(shù)：通過(guò)監(jiān)測(cè)不同抑制劑隨時(shí)間對(duì)每個(gè)頁(yè)巖樣品的CLD（顆粒粒徑分布），以研究不同介質(zhì)條件下的反應(yīng)性樣品和典型頁(yè)巖抑制劑在此過(guò)程中的作用[36]。

6 頁(yè)巖抑制劑的研究展望

頁(yè)巖抑制劑抑制頁(yè)巖水化膨脹、分散的方法總的來(lái)說(shuō)包含物理和化學(xué)2 個(gè)方面。物理方法主要是通過(guò)對(duì)頁(yè)巖微裂縫、微裂隙的封堵，阻止壓力傳遞，阻止裂縫的擴(kuò)張，從而達(dá)到抑制效果?；瘜W(xué)方法主要是黏土層間離子交換、降低Zeta 電位壓縮雙電層、頁(yè)巖表面進(jìn)行潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)以及架橋吸附等來(lái)抑制頁(yè)巖的水化膨脹分散。各類(lèi)頁(yè)巖抑制劑大多數(shù)都是從這兩個(gè)方面來(lái)對(duì)抑制性能進(jìn)行優(yōu)化發(fā)展的。

未來(lái)，由于愈加嚴(yán)格的環(huán)保壓力，以及鉆井行業(yè)逐漸走向更深、更復(fù)雜的地層。對(duì)于頁(yè)巖抑制劑的研發(fā)提出來(lái)更高要求，為了實(shí)現(xiàn)生物降解性，應(yīng)該探索由天然分子組成的抑制劑，這一探索需要深入了解生物降解材料的特點(diǎn)，如熱穩(wěn)定性、流體穩(wěn)定性以及鉆井液中添加的有效濃度，以及評(píng)價(jià)任何對(duì)環(huán)境的潛在風(fēng)險(xiǎn)?？傮w來(lái)說(shuō)，一種優(yōu)良的頁(yè)巖抑制劑應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：①應(yīng)是一種水溶性的大分子，其結(jié)構(gòu)具有明顯的疏水和親水部分，親水區(qū)有助于將分子與黏土表面結(jié)合，而疏水區(qū)有助于破壞水的氫鍵結(jié)構(gòu)，阻礙水進(jìn)入黏土片層；②有能力用一些疏水的陽(yáng)離子代替水合的層間陽(yáng)離子，比如銨離子代替鈉離子；③應(yīng)具有分散良好的多個(gè)陽(yáng)離子官能團(tuán)，支持抑制劑與黏土層的硅氧烷基團(tuán)結(jié)合，顯著減少黏土的膨脹[37]。這些是設(shè)計(jì)頁(yè)巖抑制劑的關(guān)鍵性能指標(biāo)，對(duì)于高溫井，還必須考慮試劑的耐高溫性能（離子液體具有高的穩(wěn)定性，耐溫可達(dá)300 ℃，且抑制性能比較優(yōu)異）。為了更好地改善頁(yè)巖抑制劑的性能，還可以考慮2 種或2 種以上試劑的協(xié)同效應(yīng)。未來(lái)頁(yè)巖抑制劑的開(kāi)發(fā)除了滿(mǎn)足鉆井的需求，更重要的是對(duì)環(huán)境無(wú)害甚至是有益于環(huán)境。頁(yè)巖抑制劑的使用應(yīng)該使得勘探開(kāi)發(fā)成為一個(gè)更可持續(xù)、更綠色的過(guò)程。