張 誠， 寇 亮， 牛 瑤， 徐 可， 張 超

(陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西西安710100)

隨著新能源汽車產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，人們對電動汽車?yán)m(xù)航里程的需求不斷提高，具備高能量密度動力電池的研究越來越緊迫。動力電池能量密度提高的關(guān)鍵在于正極材料，目前市場上流行的正極材料主要以三元系的NCM523 和NCM622為主，一般隨著鎳含量升高，正極材料容量會不斷提高，因此更高鎳的NCM811 和NCA 等正極材料因鈷少而降低原料成本且自身能量密度高，受到越來越多的關(guān)注。但是鎳含量的提高會帶來鋰鎳混排、循環(huán)性能差和熱穩(wěn)定性差等一系列問題[1-3]。之前高鎳正極材料的研究主要集中在燒結(jié)工藝的改進(jìn)上，包括采用摻雜和包覆等手段來提升晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和保護(hù)界面，而前驅(qū)體合成方面的研究相對較少[4-6]。前驅(qū)體的物化性能對正極材料具有非常關(guān)鍵的影響，前驅(qū)體的粒徑、比表、振實(shí)和形貌等皆會影響到正極材料的燒結(jié)性能。

目前，關(guān)于前驅(qū)體的制備主要集中在pH、氨值等因素的研究上[7-8]。本文以超高鎳LiNi0.91Co0.06Al0.03O2正極材料為研究對象，考察了不同溫度下(50～70 ℃)制備的LiNi0.91Co0.06Al0.03O2前驅(qū)體的物化性能及對應(yīng)的正極材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2綜合性能的影響。證明了前驅(qū)體共沉淀溫度為60 ℃時，前驅(qū)體具備更完美的晶體結(jié)構(gòu)和物化性能，對應(yīng)的正極材料展現(xiàn)出的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性明顯更優(yōu)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 前驅(qū)體和正極材料的制備

前驅(qū)體Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2通過改進(jìn)的共沉淀方法進(jìn)行合成。將NiSO4·6 H2O、CoSO4·7 H2O 按照設(shè)計(jì)的摩爾比n(Ni)∶n(Co) = 0.91∶0.06 稱取原料，配成2 mol/L 的混合金屬離子溶液，NaAlO2作為獨(dú)立的鋁源配置成0.2 mol/L 的溶液，同時配置10 mol/L 堿溶液和13 mol/L 氨溶液，分別加入相應(yīng)的反應(yīng)釜儲料罐內(nèi)。同時向50 L 反應(yīng)釜內(nèi)加入適量氨水和堿液，調(diào)節(jié)釜內(nèi)氨濃度和pH 值達(dá)到反應(yīng)設(shè)定值0.45 mol/L 和11.8，并調(diào)整好轉(zhuǎn)速和溫度，將金屬鹽、堿液和氨水并流打入釜內(nèi)，開始共沉淀反應(yīng)。整個反應(yīng)過程通過pH 自控系統(tǒng)穩(wěn)定釜內(nèi)pH 在設(shè)定值，通過酸堿滴定法隨時測定釜內(nèi)氨濃度，并保證釜內(nèi)氨濃度處于設(shè)定范圍。將所考察的50、60、70 ℃下制備的前驅(qū)體記為P-50、P-60 和P-70。

將上述前驅(qū)體與氫氧化鋰按Li/TM 為1.05 混合均勻，隨后在氧氣氣氛下480 ℃煅燒6 h，700 ℃下煅燒12 h，得到相應(yīng)的正極材料，記為LNA-50、LNA-60 和LNA-70。

1.2 材料表征

為觀察不同放大倍率下前驅(qū)體和正極材料的形貌特征，采用日本日立Hitachi S-4800 型號的電鏡進(jìn)行表面形貌表征。采用德國布魯克公司的Bruker D8 Advance 進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試。為進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，將滿電狀態(tài)的電池拆解，并用DMC 清洗極片，得到的活性物質(zhì)采用德國耐馳公司的DSC 214 設(shè)備，在5 ℃/min 掃描速度下完成測試。

1.3 電化學(xué)表征

將正極材料、導(dǎo)電碳Super-P 和粘結(jié)劑PVDF 按質(zhì)量比8∶1∶1 碾磨混合，加入NMP 濕磨均勻，將制好的漿料均勻涂覆在鋁箔上。在真空烘箱內(nèi)120 ℃干燥10 h，裁成10 mm 的電極片，并保證活性物質(zhì)的負(fù)載量在2.2～2.4 mg/cm2。將電極片、隔膜、鋰負(fù)極和電解液在手套箱內(nèi)組裝成標(biāo)準(zhǔn)CR2025 型扣式電池。在3.0～4.3 V (vs. Li+/Li)下，采用藍(lán)電測試系統(tǒng)對上述電池進(jìn)行充放電測試。使用電化學(xué)工作站PARSTAT 3000 進(jìn)行電化學(xué)阻抗(EIS)測試，測試頻率10 mHz～100 kHz，振幅為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2的物化性能表征

圖1 為不同溫度下所制備的前驅(qū)體Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2在不同倍鏡下的形貌圖。正如圖1(a)～(c)所示，三種前驅(qū)體呈現(xiàn)出類似粒徑大小～10 μm 的二次球顆粒，且球形度皆較好。圖1(d)～(f)展現(xiàn)出三種前驅(qū)體大倍率下的掃描電鏡(SEM)圖，可以看出一次晶粒呈現(xiàn)出明顯的不同。隨著制備溫度的升高，一次晶粒片層變長變厚，特別是一次顆粒的長度隨著溫度增加而變長，170 nm(50 ℃)＜250 nm(60 ℃)＜320 nm(70 ℃)，相鄰片層間隙變得更緊密。從SEM 剖面圖可以看出，所有納米片層皆沿著徑向由中心到表面放射狀分布。前驅(qū)體P-50、P-60 和P-70 的比表面積分別為19.588、15.023 和9.124 m2/g，可以看出，制備溫度越高，比表面積越小，這與前驅(qū)體形貌變化相對應(yīng)。

另外三種不同形貌的前驅(qū)體的晶體結(jié)構(gòu)是通過X 射線衍射(XRD)測試進(jìn)行研究。如圖2 所示，所有的衍射峰與具備P3m1空間群的β-Ni(OH)2有很好的一致性。然而，三種前驅(qū)體的晶格參數(shù)存在明顯的差異，正如表1 所示，晶格常數(shù)c、c/a和V 值隨著合成溫度的提升持續(xù)降低。P-50 前驅(qū)體的晶格常數(shù)偏離Ni(OH)2標(biāo)準(zhǔn)值最多，說明存在嚴(yán)重的晶格變形；同時，最寬的半峰寬FWHM101=0.565 和最小的I101/I001=0.804 5暗示了一次晶粒細(xì)小且結(jié)晶度較差[9]，這與圖1(d)中微觀形貌相對應(yīng)。隨著制備溫度提高，前驅(qū)體結(jié)晶度越高，一次晶粒越大。值得一提的是，P-60 前驅(qū)體的晶格參數(shù)與Ni(OH)2最接近，證明了該溫度下制備的前驅(qū)體具有最完美的晶型結(jié)構(gòu)。

圖1 前驅(qū)體P-50、P-60和P-70的SEM圖

圖2 前驅(qū)體P-50、P-60、P-70和Ni(OH)2的XRD圖

表1 前驅(qū)體P-50、P-60、P-70 和Ni(OH)2 的晶格參數(shù)

2.2 正極材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2的物化性能表征

正如圖3(a)～(f)所示，經(jīng)過氧氣氣氛下的高溫煅燒后，正極材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2仍與前驅(qū)體保持類似的形貌和尺寸。從微觀形貌來看，前驅(qū)體的片狀一次顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)檎龢O材料的多面體一次顆粒。正極材料LNA-50、LNA-60 和LNA-70的一次顆粒尺寸分別是320、480 和690 nm，說明前驅(qū)體一次顆粒越大，燒結(jié)得到正極材料的一次顆粒也越大。從剖面圖來看，LiNi0.91Co0.06Al0.03O2繼承了前驅(qū)體的生長方式，呈現(xiàn)由內(nèi)到外的放射狀排列，這種結(jié)構(gòu)有利于鋰離子從材料表面到內(nèi)部的傳遞[10]。

對三種正極材料的粉末進(jìn)行了XRD 測試，用來研究LiNi0.91Co0.06Al0.03O2正極材料的晶體結(jié)構(gòu)，從圖4 的XRD 圖譜可以看出，LNA50、LNA-60 和LNA-70 皆呈現(xiàn)出完整的α-NaFeO2六方晶型結(jié)構(gòu)，且無雜相峰。從表2 的晶格參數(shù)可以看出，LNA-60 的I003/I104和c/a 的強(qiáng)度分別為1.361 7和4.947 0，明顯高于LNA-50 和LNA-70，這兩個參數(shù)通常反映出LNA-60材料的陽離子混排程度最低[11]；對比半峰寬FWHM104，LNA-60(0.159)和LNA-70(0.161)是非常接近的，明顯寬于LNA-50(0.173)，說明LNA-60和LNA-70具備較高的結(jié)晶度[9]。

圖3 正極材料LNA-50、LNA-60和LNA-70的SEM圖

圖4 LNA-50、LNA-60和LNA-70的XRD 圖

表2 正極材料LNA-50、LNA-60 和LNA-70 的晶格參數(shù)

2.3 正極材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2的電化學(xué)性能表征

圖5(a)為三款LiNi0.91Co0.06Al0.03O2扣式電池在3.0～4.3 V和0.1 C 下的首圈充放電曲線。LNA-60 表現(xiàn)出最大的放電比容量217 mAh/g、90.2%的初始庫侖效率和最小的電壓極化，這與LNA-60 具備較好的晶體結(jié)構(gòu)和低的鋰鎳混排度有關(guān)。另外，從圖5(b)中不同正極材料的扣電循環(huán)表現(xiàn)可以看出，1 C 電流下循環(huán)50 圈后，LNA-60 仍表現(xiàn)出183.9 mAh/g的放電比容量，且容量保持率為93.1%，與LNA-50 的93.3%接近，皆明顯高于LNA-70 的83.9%。如圖5(c)所示，LNA-60和LNA-50 的倍率性能明顯優(yōu)于LNA-70，尤其LNA-60 在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、3 C 和5 C 下，分別呈現(xiàn)出216、209、201、197、162 和132 mAh/g 的比容量，且當(dāng)倍率變回0.2 C 時，207 mAh/g 的可逆比容量依然被獲得。這些結(jié)果得出：LNA-60和LNA-50 比LNA-70 具備更優(yōu)的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，其原因可能與燒結(jié)成品一次晶粒大小有關(guān)，LNA-70 材料的一次晶粒最大，一次晶粒較大時會降低鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散能力，另外在充放電過程中更容易因體積變化而導(dǎo)致粉化開裂，進(jìn)而影響到材料電化學(xué)性能。

圖5 LNA-50、LNA-60和LNA-70的電化學(xué)性能

為進(jìn)一步確定三種正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過微分充放電曲線而得到dQ/dV 圖譜。如圖5(d)所示，所有的正極材料展現(xiàn)出四個明顯的氧化還原峰，主要反映出LiNi0.91Co0.06Al0.03O2的多重相變，包括六方晶相H1相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本郙 相，再到六方晶相H2相，最后到共存的H2+H3相[12]。明顯可以看到，三種正極材料皆表現(xiàn)出類似的相轉(zhuǎn)變峰，而來自LNA-50的H1?M相轉(zhuǎn)變峰相比LNA-60 和LNA-70 較低，這主要?dú)w因于其較低的放電容量。在循環(huán)50 圈后，所有的氧化峰偏向高電壓，所有的還原峰偏向低電壓，這主要因?yàn)闃O化的增加和容量的衰減。與LNA-50、LNA-60 相比，LNA-70 相變峰偏離更嚴(yán)重，說明隨著循環(huán)進(jìn)行，LNA-70 發(fā)生了更嚴(yán)重的電化學(xué)極化。

電極與電解液界面阻抗分析對研究材料的電化學(xué)性能具有非常重要的意義。本研究對LNA-50、LNA-60 和LNA-70三種正極材料在1 C 下循環(huán)50 圈后的EIS 圖譜進(jìn)行分析比較(圖6)。EIS 包括高頻的半圓和低頻的斜線，半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct，半圓與實(shí)軸的截距為電池的歐姆阻抗Rs，低頻的斜線對應(yīng)擴(kuò)散阻抗W1[13]。擬合結(jié)果如表3 所示，三種材料的歐姆阻抗Rs是基本接近的，而LNA-60 的電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct最小，為35.81 Ω，明顯低于LNA-50 (48.11 Ω)和LNA-70(52.34 Ω)，這主要?dú)w因于LNA-60 好的循環(huán)表現(xiàn)以及循環(huán)50圈后較低的電化學(xué)極化。

圖6 LNA-50、LNA-60和LNA-70在1 C下循環(huán)50圈后的EIS 圖譜和對應(yīng)的擬合電路(圖內(nèi)嵌部分EIS圖譜)

表3 擬合的EIS 結(jié)果 Ω

2.4 正極材料LiNi0.91Co0.06Al0.03O2的熱穩(wěn)定性能表征

熱穩(wěn)定性能是考量高鎳正極材料安全性的關(guān)鍵指標(biāo)[14]，本研究采用差示掃描量熱法(DSC)對三種滿電狀態(tài)下的正極材料進(jìn)行了熱穩(wěn)定行為分析。如圖7 所示，LNA-60 材料的放熱峰溫度為212.5 ℃，明顯高于LNA-50(180.3 ℃) 和LNA-70(194.8 ℃)；就放熱量而言，LNA-50、LNA-60 和LNA-70 分別為1 920、1 574 和1 758 J/g，顯而易見LNA-60 正極材料表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。

圖7 LNA-50、LNA-60 和LNA-70的DSC圖譜

3 結(jié)論

本文研究了高鎳前驅(qū)體Ni0.91Co0.06Al0.03(OH)2的制備溫度對LiNi0.91Co0.06Al0.03O2正極材料綜合性能的影響。研究證明了當(dāng)前驅(qū)體共沉淀溫度為60 ℃時，相對應(yīng)的正極材料具備最平衡、最優(yōu)異的電化學(xué)表現(xiàn)，包括高容量、長循環(huán)和良好的倍率性能。另外，通過分析SEM 形貌、晶格結(jié)構(gòu)、電化學(xué)阻抗和熱穩(wěn)定行為，進(jìn)一步證明前驅(qū)體合成溫度為60 ℃時，相應(yīng)正極材料具備穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。本研究強(qiáng)調(diào)了改善前驅(qū)體工藝的重要性，并提出了一種簡單且可大規(guī)模應(yīng)用的方式，以提高LiNi0.91Co0.06Al0.03O2高鎳正極材料的性能。