李婷竹，郭冀峰，王嘉琳，李繼香

(1.長安大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，陜西西安 710064；2.中國科學(xué)院上海高等研究院，上海 201210；3.上海市南洋模范中學(xué)，上海 200032;4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

微納米氣泡一般指直徑<100 μm的微小氣泡，其中，直徑>1 μm的為微氣泡，直徑<1 μm的為納米氣泡。1994年，Parker等[1]基于水中疏水表面之間的遠程吸引力間接證明了微納米氣泡的存在。2000年，胡鈞與Ishida課題組則基于原子力顯微鏡分別獨立地觀測到了納米氣泡[2-3]，直接證實了微納米氣泡的存在。與普通氣泡相比，微米氣泡具有水中停留時間長、傳質(zhì)效率高、界面電位高、可釋放自由基等特點；納米氣泡則界面電位更高、停留時間更長更穩(wěn)定、界面效應(yīng)強、生物效應(yīng)顯著，發(fā)現(xiàn)后便得到了廣泛的關(guān)注，并被應(yīng)用到了多個領(lǐng)域。

1 微納米氣泡的特性

微納米氣泡表現(xiàn)出的特性已超出了人們對傳統(tǒng)氣泡的認識，展現(xiàn)出獨特的物理、化學(xué)及生物學(xué)特性，如水中停留時間長、界面電位高、傳質(zhì)效率高、可釋放自由基、界面效應(yīng)強、生物活性高等，但對其基礎(chǔ)物理性質(zhì)、整體尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、生物效應(yīng)等潛在特性的認識還有待深入。同時，還應(yīng)區(qū)分和明確微米氣泡和納米氣泡的共性和區(qū)別，以及不同方式產(chǎn)生的微納米氣泡的特性和適用場景是否存在差異，從而更好地理解和控制微納米氣泡，推動其在各個領(lǐng)域更廣泛、深入的應(yīng)用。以下就其在環(huán)境工程中應(yīng)用最廣泛的幾個特性做簡要介紹。

1.1 微米氣泡特性

1.1.1 水中停留時間長

根據(jù)斯托克斯方程，氣泡粒徑與上浮速度成正比，粒徑越大，上浮速度越快，反之亦然。普通氣泡本身尺寸較大，且上升過程中氣泡粒徑越來越大，因而會迅速上升至水面而破裂。相反，微氣泡本身尺寸小，在水中上升時會隨著表面張力的增加而縮小尺寸，因而上升緩慢，從產(chǎn)生到破裂并溶解于水中歷時更長。

1.1.2 傳質(zhì)效率高

根據(jù)拉普拉斯方程，當氣泡尺寸較小時，球形氣泡的內(nèi)部存在一個附加壓力，該壓力與氣泡表面張力成正比，與氣泡粒徑成反比[4]。氣泡在受到表面張力的影響時，表面張力對氣泡表面產(chǎn)生壓縮作用，使得氣泡內(nèi)部的氣體壓力隨著氣泡尺寸的減小而增加，促進了氣泡內(nèi)部氣體穿過氣液界面溶解到液相中，可提高其傳質(zhì)推動力。由于微氣泡粒徑小，在上升過程中粒徑逐漸減小至消失，氣體內(nèi)部壓力加速效果更加明顯，因而傳質(zhì)推動力更大，傳質(zhì)效率更高[5-6]。夏志然等[7]對比研究了微氣泡與毫米氣泡的傳質(zhì)性能，得出微氣泡平均增臭氧速率在毫米氣泡的3.6倍，溶解臭氧峰值可達到毫米氣泡的5.2倍，顯著增強了臭氧的傳質(zhì)效率。

1.1.3 界面ζ電位高

氣泡界面ζ電位是指氣泡表面吸附帶電離子而形成的雙電層，雙電層之間的電勢差即為氣泡的ζ電位。ζ電位是影響氣泡吸附性能的關(guān)鍵因子，ζ電位越高，吸附能力越強[8]。對于氣泡而言，體積越小則界面處的ζ電位越高，對水中帶電顆粒的吸附性能也越好。因而，微氣泡吸附性能顯著優(yōu)于普通氣泡。當微氣泡上浮過程中，由于表面張力的增加會導(dǎo)致其進一步縮小，其氣泡表面單位面積離子濃度也會顯著增大，ζ電位值相應(yīng)增高；當氣泡在水體中上升至表面前，氣泡表面的ζ電位值將會增加到最大[9]，更有利于提升微氣泡對水中顆粒物的吸附性能，可以顯著提升顆粒物的浮選效果。

1.1.4 強氧化性

微氣泡的強氧化性來源于破裂瞬間產(chǎn)生的羥基自由基等活性氧類物質(zhì)。由拉普拉斯方程可知，微氣泡收縮過程中，過量離子在氣液界面聚集，當增壓至臨界壓力時破裂，由于瞬間劇烈變化，界面上釋放出化學(xué)能，產(chǎn)生大量的活性氧，包括超氧陰離子、過氧化氫、羥基自由基等，從而可以氧化分解有機污染物。Takahashi等[10]曾用電子自旋共振光譜證實了坍塌的微氣泡可產(chǎn)生羥基自由基，在微氣泡破裂的瞬間測量到微氣泡表面電勢的增加。Chu等[11-13]發(fā)現(xiàn)，微氣泡可以顯著增強臭氧的傳質(zhì)能力和氧化能力。但是，目前微米氣泡和納米氣泡哪類更容易產(chǎn)生活性氧的說法還有爭議。大多數(shù)研究者認為，與納米氣泡相比，微米氣泡容易破裂，且更容易產(chǎn)生大量活性氧[14]；有的研究者則認為，納米氣泡尺寸小，更有利于產(chǎn)生大量活性氧[15]。Ohgaki等[16]從物理化學(xué)角度進行了研究分析，認為納米氣泡界面非常穩(wěn)定，很難釋放出自由基等活性物質(zhì)。微納米氣泡目前被廣泛認為可以作為活性氧的外源性來源，但微納米氣泡與活性氧之間的關(guān)系及其作用機制尚未得到很好的解釋。

1.2 納米氣泡特性

納米氣泡具有高的界面 ζ 電位， ζ 電位被認為是納米氣泡穩(wěn)定的重要因素，過高的ζ電位，會使界面處產(chǎn)生電荷斥力來防止氣泡聚結(jié)，因此，納米氣泡可以長期穩(wěn)定存在于液相中。關(guān)于納米氣泡界面穩(wěn)定性問題，已有學(xué)者深入研究。 Ushikubo等[17]認為：納米氣泡的穩(wěn)定性由帶電的氣液界面決定，主要是界面處產(chǎn)生的電荷斥力，且電荷斥力能平衡氣泡表面張力，從而延緩氣泡的收縮或生長，有利于氣泡的穩(wěn)定；另一方面，溶解氧氣的電離能為13.6 eV，較低的電離能可在氣泡表面吸附OH-或?qū)﹃庪x子的親和力更強，使水溶液中Zeta為負值[18]。在環(huán)境應(yīng)用中，納米氣泡和微米氣泡的主要區(qū)別為納米氣泡停留時間更長、更穩(wěn)定，也正是因為過于穩(wěn)定，有學(xué)者認為納米氣泡一般很難在氣泡坍縮或破裂時釋放羥基自由基。

2 微納米氣泡制備方法

微納米氣泡有多種制備方式，應(yīng)用最廣泛的主要是溶氣釋氣法、分散空氣法和電解法，其他還包括超聲空化法、熱法、醇水替換法、化學(xué)反應(yīng)法以及膜分離法等。近年來，將不同的制備方法組合使用逐漸被重視起來，可有效地提高氣泡產(chǎn)量和控制氣泡尺寸，適用場景更多樣化，制作成本更低，運行能耗更小。由于制備微米氣泡過程中不可避免地產(chǎn)生納米氣泡，納米氣泡受到擾動又會聚合形成微米氣泡，可控制備宏量微米氣泡或納米氣泡尚有很大難度。因此，本文地制備方法不再區(qū)分微米氣泡與納米氣泡。以下重點介紹環(huán)境工程領(lǐng)域廣泛使用的3種制備方法。

2.1 溶氣釋氣法

溶氣釋氣法制備：首先通過加壓，增加引入氣體在水中的溶解度，之后減壓釋氣，從而產(chǎn)生大量微納米氣泡[19]。溶氣釋氣法產(chǎn)生的微納米氣泡耗能較小、數(shù)量大，目前已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到污水的氣浮分離、礦山浮選等領(lǐng)域。

2.2 分散空氣法

分散空氣法制備：通過高速剪切、快速攪拌、水力空化等方式把空氣反復(fù)剪切、破碎，減小氣泡尺寸。在水體中可以穩(wěn)定產(chǎn)生大量的微氣泡，該方法的特點是能耗小、效率高、不產(chǎn)生二次污染，也是常見的氣泡產(chǎn)生方式[20]，已被廣泛應(yīng)用在污水的氣浮、水體修復(fù)和凈化等領(lǐng)域。

2.3 電解析法

電解法制備：將正負電極放入水中通電，通過氧化還原反應(yīng)，在兩極產(chǎn)生氫氣或氧氣微納米氣泡，該方法產(chǎn)生的氣泡直徑一般在20～60 μm[21]。電解法制備微納米氣泡存在電極消耗大、電極易污染、產(chǎn)量小等問題，不適合大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。

3 微納米氣泡的表征方法

微納米氣泡發(fā)現(xiàn)至今，已經(jīng)在多個領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但人們對微納米氣泡本身的了解還存在明顯不足，諸多問題還存在爭議，亟需發(fā)展可有效表征微納米氣泡結(jié)構(gòu)和特征的表征方法或手段，以更好地理解和應(yīng)用微納米氣泡。當前，微納米氣泡表征方法主要是基于傳統(tǒng)研究顆粒的表征手段，如原子力顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、和納米顆粒示蹤技術(shù)等?？紤]到氣泡和顆粒的區(qū)別、微米氣泡與納米氣泡的區(qū)別、界面氣泡與體相氣泡的區(qū)別，以及微納米氣泡又會隨著外界條件變化適時動態(tài)變化，應(yīng)針對不同場景和目的發(fā)展適宜的高分辨率原位或離線的表征方法與手段。

4 微納米氣泡在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用

當前，環(huán)境污染問題已經(jīng)成為困擾人類的一大難題，微納米氣泡作為一種新型的技術(shù)具有優(yōu)于普通氣泡的諸多特性，目前已被廣泛應(yīng)用到環(huán)境工程領(lǐng)域中，并表現(xiàn)出優(yōu)良的技術(shù)優(yōu)勢與廣闊的應(yīng)用前景。

4.1 微米氣泡的應(yīng)用

4.1.1 地下水污染修復(fù)

地下水污染源復(fù)雜、波及區(qū)域大、工程修復(fù)難度極大。微氣泡因其水中停留時間長、傳質(zhì)效率高的特性，已被應(yīng)用于地下水的原位修復(fù)領(lǐng)域，如李恒震[22]通過設(shè)置注水井和抽水機形成地下水流場，通入微氣泡后顯著提升了有機污染的修復(fù)效果。研究表明，微氣泡可隨水流大范圍流動和彌散，可顯著提升污染區(qū)域溶解氧濃度，有效激活本土微生物，提升水中難降解有機物的去除效果，同時還可作為載體攜帶和增溶過硫酸鹽等化學(xué)藥劑，減少助溶劑的加入，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。但是，微納米氣泡應(yīng)用于地下水污染修復(fù)仍處于起步階段，還有待更多的研究和應(yīng)用案例支撐其產(chǎn)業(yè)應(yīng)用，仍需與現(xiàn)有的修復(fù)技術(shù)更好地融合。

4.1.2 黑臭水體修復(fù)

水體黑臭是溶解氧過低引起的有機物腐敗產(chǎn)生的，如能對黒臭水體有效增氧，則可快速減緩或消除這種現(xiàn)象。但是，傳統(tǒng)曝氣擾動大、充氧效率低，尤其會把底泥攪動起來，實際應(yīng)用過程中受到很大的限制，而生物生態(tài)修復(fù)又存在見效慢、抗沖擊負荷能力差等問題。微氣泡技術(shù)的出現(xiàn)，可成功解決上述問題，既能快速高效提高溶解氧水平，從而改善水底的厭氧環(huán)境[19,23]，又因尺度小而不擾動底泥，可以在很短時間內(nèi)消除水體黒臭。例如，靳明偉等[24]利用微氣泡曝氣技術(shù)短期內(nèi)將溶解氧含量從0.85 mg/L提高到7.6 mg/L，底泥厚度減少了20 cm，成功實現(xiàn)了對水體的修復(fù)以及對底泥有機物的消解。

4.1.3 污廢水處理

微氣泡應(yīng)用于污廢水處理：一方面，基于其強氧化性，可氧化分解很多有機物；另一方面，利用微氣泡更小的尺寸、較高的界面電位，用于氣浮去除水中的懸浮顆粒物。

微氣泡由于破裂瞬間可產(chǎn)生羥基自由基等活性物質(zhì)，可氧化分解有機污染物，改善廢水生化性，且無二次污染，在難降解工業(yè)廢水處理方面得到了廣泛關(guān)注。同時，為了進一步強化其氧化性能，往往與紫外、臭氧等強氧化手段耦合使用，可促使微氣泡破裂瞬間釋放出更多的活性氧類物質(zhì)。例如，劉樹鑫[25]采用溶氣釋氣法制備微米氣泡并用于油墨廢水處理，發(fā)現(xiàn)氣泡破裂產(chǎn)生的羥基自由基可將大分子氧化成小分子，有機物去除率是普通曝氣的近5倍。

微氣泡較高的界面ζ電位、較小的尺寸可顯著提升對水中帶電顆粒的吸附性能。因此，微氣泡技術(shù)與混凝工藝聯(lián)用可有效提高氣浮效果。例如，楊斌等[26]利用微氣泡氣浮預(yù)處理造紙廢水，顯著提升了有機物和懸浮物的去除效果，縮短了水力停留時間，減少了混凝劑的投加量。

4.1.4 土壤修復(fù)

由于氣體本身彌散性好，微氣泡水對土壤顆粒滲透性高、吸附性強，對土壤中的有機污染和重金屬污染也具有良好的應(yīng)用潛力。例如，Choi等[27]通過使用微氣泡土壤洗滌系統(tǒng)來檢查油污土壤的處理過程，可有效消除土壤中所含的石油烴；Jenkins等[28]將氧氣微氣泡與微生物降解結(jié)合，處理土壤中的對二甲苯污染，發(fā)現(xiàn)微納米氣泡在生物降解區(qū)的保留時間為45 min，微生物對氧氣的利用率高達82%，顯著減輕了鐵氧化造成的土壤堵塞問題。

4.1.5 廢氣治理

微納米氣泡的吸附捕捉能力與強氧化性使其在廢氣治理方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，目前已處于起步階段。夏華磊等[29]利用微氣泡分散體系處理NO氣體，脫硝率最高可達81%。張榮梁等[30]利用微氣泡耦合FexS催化氧化去除煙氣中NO，脫硝率最高可達95.3%。彭芬[31]研究了微納米氣泡技術(shù)在噴涂廢氣治理中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)微氣泡可以同時實現(xiàn)噴漆捕捉與廢氣凈化2個功能。

4.2 納米氣泡的應(yīng)用

與微米氣泡相比，納米氣泡的應(yīng)用主要是在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域[32-33]，在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用尚處于起步階段。近幾年，Zhang等[34]利用氧納米氣泡改性黏土材料的方法緩解了沉積物-水界面的厭氧/缺氧現(xiàn)象，界面納米氣泡的強效機制，不僅是化學(xué)作用，還有系列作用的疊加效應(yīng)，如氧化后上層底泥的物理阻隔作用和對微生物群落的調(diào)控作用，使得缺氧/缺氧現(xiàn)象得到迅速緩解。基于以上研究，Zhang等[34]將納米氣泡應(yīng)用在廢水處理中，在光反應(yīng)系統(tǒng)中加入氧納米氣泡，消耗氧氣的過程中，納米氣泡周圍的氣體平衡困難，這就使得氣泡坍塌獲得更多的活性氧，進而增強了對土霉素的光降解效率。關(guān)于納米氣泡的應(yīng)用研究目前尚處于起步階段，主要限制因素是其發(fā)生裝置要求極高，同時目前已開發(fā)出的設(shè)備尚不能保證氣泡濃度和粒徑的穩(wěn)定。

4.3 其他應(yīng)用

除了以上領(lǐng)域，微納米氣泡在污泥減量化、殺菌消毒等領(lǐng)域也有研究和應(yīng)用的報道。隨著人們對微納米氣泡基礎(chǔ)性質(zhì)的了解越來越深入，工程案例也越來越多，微納米氣泡在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用將越來越廣泛。

5 結(jié)語

微納米氣泡因其區(qū)別于傳統(tǒng)氣泡的諸多特性，展現(xiàn)出獨特的物理、化學(xué)及生物學(xué)效應(yīng)，并在環(huán)境工程領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，但仍存在多個有待科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界共同解決的科學(xué)問題和技術(shù)難點。

(1)對微納米氣泡的認知大多仍停留在水中停留時間長、界面ζ電位高、傳質(zhì)效率高、可釋放自由基等特性，對于微納米氣泡的基礎(chǔ)物理性質(zhì)以及整體尺寸效應(yīng)、界面效應(yīng)、生物效應(yīng)等潛在特性的認識還有待深入，微米氣泡和納米氣泡的共性和區(qū)別應(yīng)更明確，以更好地理解和應(yīng)用微納米氣泡。

(2)微納米氣泡的制備應(yīng)用最廣泛的仍是溶氣釋氣法、分散空氣法和電解法，但均存在設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、氣泡穩(wěn)定性差、能耗高等問題，有待組合多種制備方法或發(fā)展新型高效的微納米氣泡發(fā)生設(shè)備。

(3)微納米氣泡的表征方法主要是原子力顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、納米顆粒示蹤等研究顆粒的表征手段，易造成氣泡數(shù)量的高估或者低估，應(yīng)重點發(fā)展針對微納米氣泡的高分辨率原位或離線表征方法與手段，如超聲消融法，同時應(yīng)區(qū)別對待微米氣泡與納米氣泡、界面氣泡與體相氣泡的測量與表征。

(4)微納米氣泡在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用，在地下水修復(fù)、土壤修復(fù)、廢氣治理等方面尚處于起步階段，應(yīng)用最廣泛的是在黒臭水體修復(fù)、污廢水處理方面，但技術(shù)體系仍不完善，與現(xiàn)有技術(shù)的協(xié)同與融合還有待加強。

(5)納米氣泡技術(shù)在廢水處理、底泥修復(fù)等環(huán)境工程領(lǐng)域有了一定的研究進展，也展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，但仍存在納米氣泡發(fā)生設(shè)備要求極高、運行能耗高等問題。因此，應(yīng)加大對納米氣泡發(fā)生技術(shù)和設(shè)備的研發(fā)，以更好地推動納米氣泡技術(shù)在環(huán)境工程領(lǐng)域的應(yīng)用。