綦毓文,魏礫宏*,石冬妮,蔣進(jìn)元,煙 征（.沈陽(yáng)航空航天大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院,遼寧 沈陽(yáng) 0；.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院,北京 000）

抗生素作為重要的藥物成分,已經(jīng)廣泛用于人類(lèi)醫(yī)學(xué)和獸醫(yī)學(xué)[1-2].中國(guó)是世界上最大的抗生素生產(chǎn)國(guó)和使用國(guó),2013年,我國(guó)抗生素使用量為16.2萬(wàn)噸,約占全球抗生素使用量的一半[3].

抗生素的大量使用導(dǎo)致其通過(guò)各種途徑進(jìn)入到污水處理廠[4]、地表水[5]等環(huán)境介質(zhì)中.據(jù)有關(guān)報(bào)道,制藥和醫(yī)院廢水中的抗生素濃度最高可達(dá) 100～500mg/L[6],我國(guó)海河流域沉積物中四環(huán)素類(lèi)平均含量為 2783.2ng/g[7].抗生素的濫用導(dǎo)致水體中的細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性.根據(jù)世界衛(wèi)生組織的預(yù)測(cè),到 2050年,因“耐藥性”導(dǎo)致細(xì)菌感染而引起的死亡人數(shù)將超過(guò)癌癥的致死人數(shù)[8].因此,水環(huán)境中的抗生素因其溶解性、持久性和高毒性而成為全球性的環(huán)境問(wèn)題.電化學(xué)、臭氧氧化法等高級(jí)氧化技術(shù)是現(xiàn)行處理難降解有機(jī)廢水的主要技術(shù),但因存在能耗高、運(yùn)行費(fèi)用高等缺陷而受到限制.近年來(lái),光催化技術(shù)作為一種綠色、高效的手段被用于抗生素廢水的處理,引起了廣泛關(guān)注.

釩酸鉍（BiVO4）作為一種廉價(jià)、環(huán)境友好型催化劑,且具有適宜的禁帶寬度（約2.4eV）,在可見(jiàn)光下對(duì)難降解有機(jī)物展現(xiàn)出了良好的降解性能[9-10],已被證明是一種具有良好應(yīng)用前景的可見(jiàn)光催化劑[11].由于受到反應(yīng)位點(diǎn)少及光生載流子效率低的限制[12],BiVO4作為光催化劑尚不能達(dá)到較好的光催化效果而無(wú)法滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要.研究者采用了多種方法對(duì)其改性,其中構(gòu)建異質(zhì)結(jié)作為一種提高催化劑光電轉(zhuǎn)換性能的有效方法被廣泛使用[13-14].半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)包含 TypeⅠ型（內(nèi)嵌型）、TypeⅡ型（交錯(cuò)型）和TypeⅢ型（錯(cuò)開(kāi)型）,Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中的半導(dǎo)體單元因具有載流子相互傳遞的特性而被廣泛研究.宋等[15]制備出具有II型異質(zhì)結(jié)的 BiOCl/BiVO4復(fù)合納米片,經(jīng) 4h光催化后對(duì) 10mg/L的RhB的降解率達(dá) 96%.杜等[16]研制的 BiVO4/WO3異質(zhì)結(jié)復(fù)合膜經(jīng)3h可見(jiàn)光輻射后對(duì)諾氟沙星有較好的降解效果.然而傳統(tǒng)的鉍基雙半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑仍存在處理時(shí)間長(zhǎng)、催化劑投加量大等制約工程應(yīng)用的弊端,需要進(jìn)一步研究提高其表面積及載流子傳輸能力等性能,以期加快其進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用的進(jìn)程.

近十幾年來(lái),金屬有機(jī)框架（MOFs）作為一種新型的多孔晶體材料引起了較多關(guān)注[17-18],其中鋯（Zr）基MOFs[19]不僅具有多活性位點(diǎn)、高比表面積等MOFs的通用特性,還兼具強(qiáng)可修飾性[20]、強(qiáng)穩(wěn)定性[21]的特點(diǎn),在吸附[22]、催化[23]、傳感[24]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.其中 UiO-66的結(jié)構(gòu)以 Zr6O4（OH）4原子簇作為節(jié)點(diǎn)[25],與 12個(gè) BDC2—配位組裝而成.UiO-66中含有兩種籠狀結(jié)構(gòu),直徑約0.8nm的正四方體籠和直徑約1.1nm的正八面體籠,豐富的孔道及籠狀結(jié)構(gòu)使其具有很高的比表面積（600～1600m2/g）[26].因此,UiO-66作為Zr基直接半導(dǎo)體[27]MOFs的典型代表,在光催化研究中數(shù)見(jiàn)不鮮[28].但是,純相UiO-66光致電子-空穴對(duì)分離率低以及光利用能力差[29],從而導(dǎo)致其光催化性能有限.為了克服上述缺點(diǎn),許多研究者通過(guò) UiO-66與其他半導(dǎo)體材料構(gòu)建異質(zhì)結(jié)來(lái)提升其光催化性能[30-31].因此,將多活性位點(diǎn)的UiO-66與廉價(jià)、具有可見(jiàn)光響應(yīng)的 BiVO4相結(jié)合可能是提高材料光催化性能和實(shí)際應(yīng)用性的有效方法.然而,目前對(duì) UiO-66/BiVO4復(fù)合催化劑的構(gòu)建及其可見(jiàn)光光催化降解機(jī)制的系統(tǒng)研究還鮮有報(bào)道.

本研究將載流子復(fù)合率高的 BiVO4錨定在UiO-66周?chē)氨砻?形成能級(jí)及尺寸匹配的異質(zhì)結(jié),提升復(fù)合催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)和光生載流子分離率,同時(shí)增強(qiáng)復(fù)合催化劑對(duì)四環(huán)素的吸附和光催化降解能力.以期為新型鉍系 MOFs可見(jiàn)光光催化劑的設(shè)計(jì)和光催化機(jī)理的深入研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 主要試劑與儀器

1.1.1 試劑 本實(shí)驗(yàn)中使用的試劑和溶劑均為分析純,無(wú)需進(jìn)一步純化,購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.五水硝酸鉍[Bi（NO3）3·5H2O]、偏釩酸銨（NH4VO3）、乙二醇（C2H6O2）用于合成BiVO4;二甲基甲酰胺（C3H7NO）、氯化鋯（ZrCl4）、對(duì)苯二甲酸（C8H6O4）、苯甲酸（C7H6O2）用于合成 UiO-66;實(shí)驗(yàn)用水為娃哈哈純凈水.

1.1.2 儀器 AHD500W 型光化學(xué)反應(yīng)器,深圳中圖博安光電有限公司;紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)UV2000,上海精密科學(xué)儀器有限公司;X射線衍射儀（XRD）,D8-Advance,BrukerAXS,Germany;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM/EDS）,∑IGMA,卡爾蔡司（上海）管理有限公司,電壓 15KV,觀察催化劑形貌;全自動(dòng)比表面積分析儀（BET）,Quantachrome AUTOSORB IQ,USA;紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)（DRS）,Agilent Cary 5000,Australia;X射線光電子能譜儀（XPS）,紫外電子能譜（UPS）,KRATOS Axis Ultra,England.

1.2 UiO-66和UiO-66/BiVO4的制備

1.2.1 UiO-66的制備 準(zhǔn)確稱(chēng)量 5mmol的 ZrCl4及30當(dāng)量（相對(duì)于ZrCl4）的C7H6O2分別超聲完全溶解于40mL和25mL二甲基甲酰胺（DMF）中,分別記為溶液A和B.隨后將5mmol C8H6O4加入A溶液中超聲至完全溶解,記為溶液 C.待溶液 C磁力攪拌20min后將溶液 B逐滴加入攪拌 40min后轉(zhuǎn)移至100mL襯底為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中,120℃恒溫24h.待反應(yīng)溶液冷卻后,離心分離并用DMF和無(wú)水甲醇清洗多次去除雜質(zhì),干燥研磨制得白色固體粉末.

1.2.2 UiO-66/BiVO4的制備 稱(chēng)取 2mmol Bi（NO3）3·5H2O完全溶解于 10mL乙二醇中,記為溶液D.稱(chēng)取2.4mmol的NH4VO3溶解于15mL純凈水中,記為溶液 E.為了研究不同復(fù)合比例對(duì)產(chǎn)物光催化性能的影響,在相同Bi3+（2mmol）投加量下,分別稱(chēng)取1.1094g、0.5547g、0.2774g的UiO-66超聲分散于 50mL乙二醇中,即溶液中的 Zr含量分別為4mmol、2mmol和 1mmol,記為溶液 F.將溶液 D 加入F中充分混合,隨后將溶液E逐滴加入攪拌1h后移入100mL襯底為聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜中,180℃恒溫 12h,待反應(yīng)溶液冷卻后,離心分離并用無(wú)水乙醇和純凈水清洗多次去除雜質(zhì),干燥研磨制得黃色固體粉末.最后將制得的Zr:Bi物質(zhì)的量投料比分別為 1:0.5、1:1、1:2的復(fù)合催化劑分別編號(hào)為UB-0.5、UB-1、UB-2.

1.3 UiO-66/BiVO4的光催化性能測(cè)試

將90mg所制備的光催化劑加入到300mL濃度為10mg/L的四環(huán)素（TC）溶液中.為了保證在光催化降解實(shí)驗(yàn)之前保持吸附-解吸平衡,將溶液在黑暗條件下攪拌90min.隨后將樣品放置于500W的氙燈下（濾光片濾除 λ＜420nm 紫外光）進(jìn)行光催化降解,光強(qiáng)（50±5）mW/cm2.在光催化過(guò)程中,間隔抽取5mL樣品,通過(guò)三次離心去除催化劑.采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量 357nm處的吸光度值,通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線確定TC濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

XRD分析可以提供所合成樣品的組成和晶相信息.UiO-66、BiVO4及UB-X（X為Zr:Bi物質(zhì)的量投料比,數(shù)值為 0.5、1、2）的XRD 圖譜如圖 1所示.純UiO-66在7.34°和8.46°出現(xiàn)特征衍射峰,與之前的報(bào)道相同[21-32],證明 UiO-66的成功合成.純 BiVO4在18.88°、28.86°、30.56°出現(xiàn)特征衍射峰,對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為（011）、（121）、（040）,與單斜白鎢礦型BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS:00-14-0688）吻合.當(dāng)BiVO4與 UiO-66復(fù)合后,其衍射峰相對(duì)于純 BiVO4沒(méi)有顯著差別,UiO-66在7.34°的特征峰并沒(méi)有消失,且衍射峰強(qiáng)度隨著B(niǎo)iVO4復(fù)合量的增加而減少,這可能是復(fù)合材料中 UiO-66含量相對(duì)少所致.UB-X中均保留了BiVO4和UiO-66的特征峰,說(shuō)明UiO-66/BiVO4復(fù)合材料成功制備.根據(jù)文獻(xiàn)[33],Bi3+與UiO-66的官能團(tuán)（-OH和-COOH）之間存在配位關(guān)系.因此,Bi3+首先通過(guò)配位鍵吸附在 UiO-66的表面上,然后由過(guò)量 VO3-轉(zhuǎn)化的 VO43-逐漸與 UiO-66表面固定的Bi3+結(jié)合形成化學(xué)鍵,成鍵的BiVO4分子在溶劑熱環(huán)境下充分結(jié)晶生長(zhǎng)成與 UiO-66尺寸匹配的BiVO4顆粒,最終形成UiO-66/BiVO4復(fù)合催化劑.

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of the samples

此外,在 27.2°出現(xiàn) Bi單質(zhì)的衍射峰,由于在這種典型的多元醇反應(yīng)過(guò)程中,乙二醇既是溶劑又是還原劑.微量乙二醇在溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中首先分解生成中間體甲醛再將 Bi3+還原為 Bi單質(zhì),最終生成微量粒徑為150nm左右的球形Bi顆粒（圖2（b））,這與先前研究報(bào)道的一致,反應(yīng)見(jiàn)式（1）和式（2）[34-35].

圖2 UiO-66（a）,BiVO4（b）,UB-0.5（c）的SEM圖;UB-0.5（d～e）的 EDS 分析Fig.2 SEM images of UiO-66（a）,BiVO4（b）,UB-0.5（c）; the EDS analysis of UB-0.5（d～e）

2.2 形貌分析

為了進(jìn)一步確定復(fù)合材料中UiO-66與BiVO4的結(jié)合方式,對(duì)樣品進(jìn)行表觀形貌分析（SEM）和元素分析（EDS）.圖2為純UiO-66、純BiVO4及UB-0.5的SEM圖.在30當(dāng)量的苯甲酸調(diào)節(jié)下,結(jié)晶良好的純UiO-66為尺寸800-1100nm的正八面體（圖2a）.純 BiVO4為長(zhǎng)度在 500-1000nm 的紡錘狀顆粒（圖2b）.負(fù)載前后 UiO-66與 BiVO4的形貌和顆粒尺寸相似,紡錘狀BiVO4緊密結(jié)合在UiO-66周?chē)?另外如圖2d中的EDS點(diǎn)譜圖像顯示,UiO-66表面能檢測(cè)到 BiVO4的所有元素,即表明一些未結(jié)晶完全的BiVO4顆粒分散在八面體UiO-66表面（圖2c）,說(shuō)明BiVO4與 UiO-66復(fù)合后在界面處形成了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).UB-0.5的EDS分層圖像如圖2（e）所示,組成UB-0.5的Bi、O、V、Zr、C元素分布在整個(gè)復(fù)合顆粒中,且組成BiVO4的Bi、O、V元素在外側(cè)顯示突出,組成UiO-66的Zr、C元素主要集中在對(duì)應(yīng)的中心八面體處,與 SEM 圖像 2c的結(jié)果一致.進(jìn)一步表明了異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建.

2.3 XPS及UPS分析

通過(guò)XPS進(jìn)一步分析研究了UiO-66/BiVO4復(fù)合材料的表面元素化學(xué)態(tài).圖 3（a）為 BiVO4和 UB-0.5的完整測(cè)量光譜.相較于單一 BiVO4,當(dāng) UiO-66與 BiVO4復(fù)合后,出現(xiàn) Zr的衍射峰,表明 Bi、Zr、C、V、O存在于 UiO-66/BiVO4異質(zhì)結(jié)的表面上,這與EDS的結(jié)果一致.

如圖 3（b）中顯示,BiVO4主要在 Bi 4f 7/2的159.2eV和Bi 4f 5/2的164.5eV附近處有兩個(gè)對(duì)稱(chēng)峰,為Bi3+在BiVO4中的典型值[36].與原始BiVO4相比,UB-0.5中的Bi 4f的主要擬合峰的結(jié)合能升高,分別由BiVO4中的159.2eV和164.5eV變?yōu)閁B-0.5中的159.4eV和164.7eV,表明的Bi3+的價(jià)態(tài)因UB-0.5異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移而變低,即電子由BiVO4向UiO-66轉(zhuǎn)移,與電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制圖 8一致.此外,Bi的XPS光譜表明 UB-0.5具有更大的半峰全寬（FWHM）,這是由于 BiVO4顆粒相對(duì)較小而增強(qiáng)的無(wú)序性和化學(xué)不均一性所致,表明大表面積的UiO-66可以有效地穩(wěn)定BiVO4顆粒并抑制聚集[37].

圖3（c）顯示了V元素與UiO-66結(jié)合前后的結(jié)合能同樣發(fā)生了變化,且結(jié)合后的結(jié)合能移至更低的位置.UB-0.5的 O1s峰可以擬合為圖 3（d）中530.27eV,531.44eV和 532.88eV的三個(gè)峰.其中530.27eV處的峰屬于 Bi-O和 Zr-O鍵[38-39].531.44eV處的峰則與表面吸附氧有關(guān),可歸因于BiVO4表面的氧空位[40],而532.88eV處的峰與表面羥基有關(guān)[41].對(duì)于UB-0.5的C1s的光譜（圖3（e））,約284.90eV、286.30eV和288.60eV處的三個(gè)結(jié)合能峰分別屬于UiO-66的C=C、C-C和C=O基[36].UB-0.5中Zr 3d光譜（圖3（f））在184.58和182.18eV處顯示典型的 Zr 3d 3/2和 3d 5/2峰,這些峰源自[Zr6O4（OH）4（CO2）12]集群[42].綜上,XPS結(jié)果進(jìn)一步提供了 UiO-66/BiVO4異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成的證據(jù),且UiO-66與BiVO4相之間的界面結(jié)合緊密.

圖3 樣品的XPS光譜.（a）全掃描,（b）Bi 4f,（c）V 2p,（d）O 1s,（e）C 1s,（f）Zr 3dFig.3 The XPS spectrum of the sample.Typical wide survey（a）,and high resolution XPS spectrum of Bi 4f（b）;V 2p（c）;O 1s（d）;C 1s（e）;Zr 3d（f）

圖4顯示了樣品的UPS結(jié)果.BiVO4和UiO-66樣品的VB（價(jià)帶）水平為2.08eV和3.77eV,分別與報(bào)道的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 2.10eV[11]和 3.50eV[43]相符.與 BiVO4相比,UiO-66/BiVO4異質(zhì)結(jié)的VB電位為1.76eV,負(fù)移動(dòng)為0.32eV,這證明表面部分的UiO-66/BiVO4異質(zhì)結(jié)可以向能帶位置的負(fù)方向移動(dòng),增強(qiáng)了將氧氣轉(zhuǎn)化為超氧自由基的能力.

圖4 樣品的UPS結(jié)果Fig.4 The UPS results of sample

2.4 比表面積及孔徑分析

表1和圖5是催化劑在77K下的N2吸附-脫附測(cè)試結(jié)果.對(duì)于純UiO-66納米顆粒,N2吸附-脫附等溫線屬于無(wú)滯后環(huán)的 I型吸附-脫附等溫線,這是微孔材料所具有的特定吸附-脫附等溫線類(lèi)型[44],且比表面積為1502.1m2/g,其中微孔面積為1372.00m2/g,占總比表面積的 91.34%.對(duì)于復(fù)合材料 UB-0.5,N2吸附-脫附等溫線由 I型轉(zhuǎn)變?yōu)棰粜?在較高的相對(duì)壓力下出現(xiàn)小的回滯環(huán)（圖 5（a））,表明介孔的出現(xiàn)主要是由于BiVO4納米粒子在UiO-66表面堆積而引起的,如SEM圖2（c）所示.隨著B(niǎo)iVO4的引入,比表面積值從原始UiO-66的1502.1m2/g降為UB-0.5的256.3m2/g,孔體積值從原始UiO-66的0.58cm3/g降為 UB-0.5的 0.26cm3/g.盡管如此,其數(shù)值仍遠(yuǎn)高于純BiVO4納米顆粒的17.8m2/g 和0.05cm3/g.相似地,在圖 5（b）～（c）的孔徑分布曲線中,UiO-66的孔徑主要分布在0.78nm和1.10nm附近,為八面體UiO-66的典型值,BiVO4的孔徑主要分布在 5.69-14nm.在UiO-66與BiVO4成功復(fù)合后,微孔和介孔的分布曲線分別和 UiO-66與 BiVO4相似,表明 UiO-66與BiVO4分別主導(dǎo)了UB-0.5的微孔和介孔結(jié)構(gòu).因?yàn)樵赨B-0.5的復(fù)合過(guò)程中,先加入的UiO-66載體影響了的結(jié)晶過(guò)程,原先紡錘狀 BiVO4的形貌發(fā)生改變（圖 2（b）～（c））,導(dǎo)致原來(lái)介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而呈現(xiàn)出新的孔徑分布,使得 BiVO4的孔徑主要分布在3.81nm附近（（圖5（d））.當(dāng)BiVO4復(fù)合分散在UiO-66的表面后,UiO-66的部分空隙被覆蓋或堵塞（（圖2（c））,導(dǎo)致 UB-0.5的微孔孔徑主要分布在 0.43nm.相應(yīng)地,平均孔徑為13.11nm的BiVO4負(fù)載到平均孔徑為1.77nm的UiO-66表面后,形成了平均孔徑為4.36nm的UB-0.5復(fù)合材料.表明UiO-66與BiVO4復(fù)合之后,使孔徑結(jié)構(gòu)向更有利于提高吸附速率和容量的方向發(fā)展,具有顯著改善單一材料的表面吸附性能的潛力.

圖5 合成樣品的BET曲線（a）及孔徑分布圖UiO-66（b）; BiVO4（c）; UB-0.5（d）Fig.5 BET curve（a）and pore size distribution of synthetic samples.UiO-66（b）; BiVO4（c）; UB-0.5（d）

表1 樣品的比表面積、孔徑和孔體積Table 1 SBET,average pore size and pore volume of samples

2.5 UV-vis DRS漫反射分析

光催化劑對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力是決定著其光催化性能的重要因素,因此對(duì)純UiO-66、純BiVO4及復(fù)合材料UB-0.5進(jìn)行UV-vis DRS漫反射表征.

如圖6（a）所示,純UiO-66在380～780nm可見(jiàn)光區(qū)吸收能力微弱,純 BiVO4具有較強(qiáng)的吸收能力,復(fù)合材料UB-0.5的吸收能力相較于純UiO-66明顯提升,特別是在 380～500nm 尤為明顯.另外,根據(jù)Kubelka-Munk方法,利用式（3）可計(jì)算得到BiVO4、UiO-66和UB-0.5的帶隙能[36].

式中:α,h,ν,Eg和A分別為吸收系數(shù)、以eV為單位的普朗克（Planck）常數(shù)、光頻率、帶隙寬度和樣品在吸收邊處的吸光系數(shù).同時(shí),由于 UiO-66和 BiVO4屬于直接帶隙半導(dǎo)體,因此n取值為l.將各參數(shù)代入式（3）,計(jì)算得到純 BiVO4、UiO-66和 UB-0.5的帶隙能分別為2.34eV、2.38eV和4.00eV,如圖6（b）所示.UB-0.5的帶隙寬度相較于UiO-66明顯減小,略高于純 BiVO4,與圖 6（a）中光吸收曲線一致.說(shuō)明UB-0.5復(fù)合光催化劑易于被可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子,提高量子效率.

通過(guò)圖4中的UPS分析可知,BiVO4與UiO-66的VB位置分別為2.08eV、3.77eV.從圖6的Tauc圖可知 BiVO4與 UiO-66的 Eg分別為 2.34eV和4.00eV.CB（導(dǎo)帶）位置可以由式（4）計(jì)算得出:

圖6 樣品的DRS光譜圖（a）及相應(yīng)的Tauc圖（b）Fig.6 The DRS spectrum（a）and（b）corresponding Tauc diagram of Sample

式中:EVB代表半導(dǎo)體價(jià)帶電位,eV;ECB代表半導(dǎo)體導(dǎo)帶電位,eV;Eg代表半導(dǎo)體帶隙能,eV.計(jì)算出知BiVO4與 UiO-66的 Eg分別為 2.34eV和 4.00eV.BiVO4與 UiO-66的 CB位置分別為-0.26eV和-0.23eV.

2.6 光催化性能

通過(guò)在模擬可見(jiàn)光照射下抗生素TC的降解來(lái)評(píng)判催化劑的光催化性能,結(jié)果如圖7所示.如圖7（a）所示,純UiO-66在暗吸附90min后對(duì)TC的吸附率為 51.1%,明顯低于其他樣品.但由于曲線斜率較大,可能尚未達(dá)到吸附平衡.為此,開(kāi)展了更長(zhǎng)時(shí)間的暗吸附實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)12h后UiO-66對(duì)TC達(dá)到吸附平衡,總吸附去除率為88.14%.純UiO-66對(duì)TC的吸附效率低主要因?yàn)槔碚摲肿觿?dòng)力學(xué)直徑為1.26nm的TC分子[45]難以進(jìn)入U(xiǎn)iO-66中1.1nm左右八面體籠孔道[46],并造成部分堵塞.純 BiVO4及復(fù)合材料 UBX（X=0.5、1、2）在暗吸附第90min達(dá)到吸附平衡,對(duì)TC的吸附去除率分別為 59.6%、68.7%、61.5%、61.6%.其中復(fù)合材料 UB-0.5的吸附能力明顯高于純UiO-66,主要由于親水性良好的BiVO4[47]的引入極大的改善了孔徑結(jié)構(gòu)并提高了單一UiO-66的表面親水性能,在比表面積減少的情況下反而加速了對(duì)液相中TC的吸附.UB-0.5對(duì)TC的吸附能力皆高于純 BiVO4、UB-1和 UB-2,主要由于高比表面積和孔隙率的 UiO-66提供了大量的吸附位點(diǎn).因此,材料對(duì)目標(biāo)污染物的吸附,不僅僅依賴(lài)于高比表面積提供的多活性位點(diǎn),材料的相對(duì)孔徑結(jié)構(gòu)和親水性質(zhì)也是非常關(guān)鍵的因素.UB-0.5對(duì) TC的強(qiáng)吸附能力主要?dú)w因于復(fù)合材料UB-0.5良好的親水性、較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?

圖7 模擬可見(jiàn)光下催化劑對(duì)TC的去除曲線（a）及降解速率曲線（b）Fig.7 The removal curve and degradation rate curve of catalyst for TC under visible light

經(jīng)90min可見(jiàn)光照射后,空白實(shí)驗(yàn)表明TC的直接光解可以忽略不計(jì).純UiO-66對(duì)TC的總?cè)コ蕿?58.7%,主要因?yàn)?90min的吸附時(shí)間,尚未達(dá)到吸附平衡.相同條件下,純BiVO4及復(fù)合材料UB-X（X=0.5、1、2）對(duì)TC的總?cè)コ史謩e為62.3%、85.8%、72.6%、73.2%.其中,純BiVO4在開(kāi)燈后去除率變化微小,說(shuō)明純的 BiVO4對(duì) TC光降解作用微弱.結(jié)果表明,復(fù)合材料對(duì)TC的總?cè)コ示哂趩我淮呋瘎?其中 UB-0.5異質(zhì)結(jié)光催化劑最高為 85.8%,比純UiO-66和純 BiVO4分別提升 27.1%和 23.5%.結(jié)合BET、DRS等表征結(jié)果,顯然UB-0.5對(duì)TC降解效率的提升歸因于復(fù)合材料催化活性位點(diǎn)的增多、可見(jiàn)光吸收能力的增強(qiáng)和形成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料后光生載流子效率的提高.

研究TC的光催化降解動(dòng)力學(xué),其結(jié)果如圖7（b）所示.擬一階動(dòng)力學(xué)模型很好地?cái)M合了所有光催化劑對(duì) TC降解的動(dòng)力學(xué)曲線,空白、純 UiO-66、純BiVO4和 UB-X（X=0.5、1、2）的速率常數(shù)為分別為1.19×10-4min-1、2.32×10-3min-1、1.59×10-4min-1、7.61×10-3min-1、3.74×10-3min-1和 3.53×10-3min-1.毫無(wú)疑問(wèn),UB-0.5異質(zhì)結(jié)的速率常數(shù)最高,分別是UB-1和 UB-2速率常數(shù)的 2.03和 2.16倍,是純BiVO4的 47.9倍.顯然,異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑的成功制備,極大的升高了對(duì)TC的可見(jiàn)光光降解速率.

2.7 光催化機(jī)理探討

為了探究異質(zhì)結(jié)體系提高光催化活性的機(jī)制,根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了 UiO-66/BiVO4復(fù)合材料在可見(jiàn)光下的光催化反應(yīng)機(jī)理.當(dāng)UiO-66與BiVO4復(fù)合時(shí),復(fù)合材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,在兩個(gè)半導(dǎo)體之間的界面處形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)構(gòu).通過(guò)考慮樣品的帶隙和VB水平,可以繪制UiO-66/BiVO4異質(zhì)結(jié)的能帶排列圖.如圖8所示,當(dāng)復(fù)合材料暴露于可見(jiàn)光時(shí),BiVO4產(chǎn)生電子-空穴對(duì),由于 II型異質(zhì)結(jié)的形成且BiVO4的CB電勢(shì)比UiO-66更負(fù),光生電子易于從BiVO4層的CB移動(dòng)到高比面積的UiO-66的CB.同時(shí),受到VB電勢(shì)的限制,兩者VB層不容易發(fā)生空穴轉(zhuǎn)移,從而抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合.理論上,只有 CB 電勢(shì)低于氧氣（O2）轉(zhuǎn)變?yōu)槌踝杂苫ā2-）的電勢(shì)（+0.13eV）,溶解氧才能與CB上的電子結(jié)合生成·O2-[48],故遷移到 BiVO4表面的電子和遷移到UiO-66表面的電子都能與吸附氧和溶解氧結(jié)合產(chǎn)生·O2-對(duì)四環(huán)素進(jìn)行降解.同樣,只有當(dāng)電勢(shì)大于·OH/H2O的轉(zhuǎn)化電勢(shì)（+2.68eV）,光致空穴才能氧化吸附的水分子產(chǎn)生羥基自由基[49],故BiVO4的CB邊的空穴直接對(duì)四環(huán)素氧化降解,而沒(méi)有將吸附的H2O分子轉(zhuǎn)化為·OH后再降解的轉(zhuǎn)化過(guò)程.

圖8 UiO-66/BiVO4異質(zhì)結(jié)的光催化機(jī)理示意Fig.8 Schematic diagram of the photocatalytic mechanism of UiO-66/BiVO4 heterojunction

綜上,超氧自由基和空穴是對(duì)四環(huán)素進(jìn)行降解的主要活性物種,催化降解性能的提高主要?dú)w因于UiO-66/BiVO4異質(zhì)結(jié)的成功構(gòu)建.一方面,被激發(fā)的載流子得以有效分離,從而減少了電子-空穴對(duì)的重組并延長(zhǎng)了載流子的壽命;另一方面,UiO-66的引入大大的增加了吸附位點(diǎn)和催化位點(diǎn)數(shù)量,進(jìn)而提高了光催化降解性能.

3 結(jié)論

3.1 采用兩步溶劑熱法成功制備了UiO-66/BiVO4異質(zhì)結(jié)光催化劑.研究表明UiO-66的加入量對(duì)該復(fù)合材料的光學(xué)性能、吸附及光催化降解TC的性能有顯著的影響.其中復(fù)合材料UB-0.5的可見(jiàn)光光催化活性最高,對(duì)TC的光解率達(dá)85.8%,比純UiO-66和純BiVO4分別提高27.1%和23.5%,降解速率是純BiVO4的47.9倍.

3.2 能級(jí)匹配異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的成功構(gòu)建使光生載流子在界面電場(chǎng)的作用下迅速遷移,抑制了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合,延長(zhǎng)了載流子壽命;其次,相較于單一材料,UB-0.5具有更高的比表面積和光吸收能力,提升了處理效率和光利用率.從而二者共同增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的光催化活性.

3.3 根據(jù)能帶隙、UPS表征結(jié)果,向負(fù)方向移動(dòng)的異質(zhì)結(jié)導(dǎo)帶加強(qiáng)了氧氣向超氧自由基的轉(zhuǎn)化,進(jìn)而有利于四環(huán)素的催化降解,且超氧自由基和空穴是降解TC的主要活性物種.