鐘虓? 李卓

1) (香港城市大學材料科學與工程系， 九龍 999077)

2) (香港城市大學深圳福田研究院， 深圳 518048)

3) (香港城市大學深圳研究院， 納米制造實驗室(NML)， 深圳 518057)

4) (清華大學材料學院， 北京電子顯微鏡中心， 先進材料教育部重點實驗室， 新型陶瓷和先進工藝國家重點實驗室， 北京 100084)

1 引 言

許多材料中存在僅在近原子尺度制造時會表現(xiàn)出新奇的電學和量子化的性質(zhì).原子制造就是通過直接操縱單個原子， 充分利用近原子尺度的優(yōu)異性質(zhì)并將其擴展到可直接應用于人類生產(chǎn)生活的產(chǎn)品.這些產(chǎn)品具有重要的潛在國防和商業(yè)價值，因此實現(xiàn)原子制造具有重要的戰(zhàn)略意義， 同時也是精細制造發(fā)展的必然趨勢.

基于原子制造先進合成技術， 目前可以實現(xiàn)原子數(shù)目精確可控的納米團簇或納米顆粒的批量制造[1].納米團簇相比于納米顆粒而言， 可以在單原子精度下控制其尺寸和組成.而近年來， 隨著納米團簇研究體系變大， 納米顆粒研究體系變小， 兩者之間的差異越來越小.納米團簇的存在最早可以追溯到宇宙成形時就已經(jīng)穩(wěn)定存在的富勒烯C60[2，3].在20 世紀50 年代和60 年代， 人們利用質(zhì)譜儀中的強烈分子束在低溫下通過超音速膨脹開始制備納米團簇[4，5].自20 世紀80 年代起， 過渡金屬、難熔金屬納米團簇以及二元和三元的半導體元素及化合物納米團簇也逐漸誕生.納米團簇因其尺寸受限、成分可控而同時具有非比尋常的物理和化學性質(zhì).譬如在納米團簇中， 金屬性元素可以轉變?yōu)榻^緣性; 半導體性元素可以轉變?yōu)榻饘傩? 非磁性材料可以轉變?yōu)榇判圆牧? 不透明材料可以變?yōu)橥该鞑牧? 惰性材料可以變得有活性[5].此外， 還可以通過設計和合成不同尺寸、組成的團簇使其具有類原子的電子性能[6].納米團簇不僅是原子、分子、納米顆粒、塊體材料之間的橋梁， 也是物理學、化學、材料科學、生物學、藥學和環(huán)境科學之間的重要橋梁.隨著納米科技的發(fā)展， 目前已經(jīng)有很多新型的納米材料或納米結構用于催化、電子器件、能量轉化和存儲等領域[7].納米團簇的使役條件多樣且復雜，不僅局限于真空室溫， 還往往常用于高溫條件、氣氛條件、液相條件甚至不同條件之間的組合等.不同的外界條件會導致納米團簇的結構和性質(zhì)發(fā)生動態(tài)的變化， 而納米團簇的尺寸、形狀、成分和結構是決定器件整體功能性的關鍵.因此， 對納米團簇和顆粒的三維定量表征， 即在三維尺度確定每個原子的種類和位置， 是極其重要也極具挑戰(zhàn)的.

高空間分辨表征材料三維化學元素分布的技術之一是三維原子探針， 它利用原子探針場離子顯微鏡， 可以在原子精度進行原子探針層析[8].它的特點是化學靈敏度高、可以對材料中的不同化學元素在單原子尺度解析， 缺點是原子位置的精度不夠，因此無法準確給出材料的晶體結構信息.此外， 樣品條件相對苛刻， 一般需要被測樣品是導體且需要制備針形的樣品[9]， 不適合分析單個納米團簇或顆粒.

隨著球差校正等先進電子顯微學技術的進步[10]， 已經(jīng)可以在原子尺度對材料進行二維表征，并衍生出一系列對復雜材料結構在三維尺度上進行全面分析和表征的技術[11].透射電子顯微鏡(transmission electron microscope， TEM)可以提供關于材料內(nèi)部結構的原子級信息， 例如原子位置、元素組成、化學鍵合、化學價態(tài)， 可以解析單個原子柱， 測量它們的位置， 可以精確到皮米精度[12，13].應用透射電子顯微學分析材料原子尺度結構信息的原理是利用高能電子自樣品上方入射， 與材料相互作用， 發(fā)生散射， 在像平面上形成不同的襯度.電子沿某一特定方向入射至樣品， 得到的襯度是沿該入射方向樣品內(nèi)部結構信息的疊加.因此， 傳統(tǒng)TEM 二維投影的成像模式不能夠直接反映三維尺度上材料內(nèi)部的結構信息.精確了解材料中的每個原子的三維位置有助于分析任何復雜化學物質(zhì)[14].發(fā)展高空間分辨率和高靈敏度的原子尺度成像和譜學測量方法來理解材料的構性關系是實現(xiàn)精準原子制造的物理基礎.

磁性納米顆粒和納米薄膜材料被廣泛應用于靶向治療、生物醫(yī)藥、信息存儲、大數(shù)據(jù)等國民經(jīng)濟和國家安全中的各個領域.伴隨著原子制造技術對所合成材料的精準控制， 越來越多的科研工作者和工程師在實際應用中需要在納米尺度甚至原子尺度上了解這些磁性材料內(nèi)部不同區(qū)域內(nèi)不同元素的定量磁矩信息.實現(xiàn)自旋構型與材料結構的高空間分辨協(xié)同定量表征， 是理解、預測與調(diào)控原子制造磁性材料的物理性能的關鍵.

高空間分辨磁成像領域的前沿技術是自旋極化掃描隧道顯微術[15，16]和磁交換力顯微術[17]等掃描探針技術.它們可實現(xiàn)原子尺度空間分辨測量材料表面原子的凈磁矩.然而這些磁性測量的方法僅對材料的表面信息敏感， 難以測量材料內(nèi)部或表面不平整的納米顆粒的磁矩信息.當關注納米材料內(nèi)部磁學性能時， 上述方法就無法應用.而高空間分辨磁譜學領域的前沿技術是同步輻射光源X 射線磁圓二色譜(X-ray magnetic circular dichroism，XMCD)， 其原理是磁性材料在左旋圓偏振X 射線和右旋圓偏振X 射線的照射下， 其X 射線吸收譜在磁性元素的電離邊處不同， 兩個譜圖之差即為磁圓二向色譜信號.應用加和定則可從XMCD 譜中定量計算出材料的軌道磁矩和自旋磁矩.XMCD技術具有優(yōu)異的能量分辨率和信噪比， 當與光電子發(fā)射顯微術(photoelectron emission microscopy，PEEM)結合時， 其磁襯度的空間分辨率決定于元素特征吸收峰處偏振X 射線的束斑尺寸[18]， 受限于X 射線波長與成像透鏡的像差， 目前國際上最好能達到約15 nm[19，20]; 結合X 射線疊層成像(Xray ptychography)技術， 空間分辨率可進一步提高至7 nm[21]， 但還是有限.由于XMCD 技術探測深度約為5 nm， 所以可用來測量靠近材料表面的內(nèi)部信息.目前像差校正透射電子顯微鏡已經(jīng)可以實現(xiàn)原子尺度解析材料的結構與成分信息， 而基于電子顯微學的磁性表征技術也相比一般磁性表征技術有著更高的空間分辨率.因此， 利用電子顯微學手段可以實現(xiàn)高空間分辨定量表征材料磁矩， 實現(xiàn)原子尺度結構和性能的協(xié)同表征.

原子表征作為原子制造的物理基礎之一， 對于深入研究原子水平操控材料物性具有非常重要的意義.因此， 本文將著重介紹利用電子顯微學方法對納米團簇/顆粒結構在原子尺度進行三維定量表征的諸多方法與實例， 尤其是對于存在無序/有序結構的納米顆粒、使役條件下納米團簇/顆粒結構演變， 以及納米顆粒/晶粒結構-成分-磁性協(xié)同定量表征等復雜體系中三維定量表征方面的突破進行總結和歸納.

2 納米團簇/顆粒結構三維定量表征

本節(jié)主要論述應用透射電子顯微學中三類不同方法來實現(xiàn)在原子尺度上精確測量納米團簇和納米顆粒的三維構型: 1)單一圖像強度定量分析;2)“大爆炸”原子分辨電子斷層成像術(electron tomography); 3)原子級電子斷層成像術(atomic electron tomography， AET).

2.1 單一圖像強度定量分析

應用像差校正高空間分辨透射電子顯微術， 可在入射電子方向上得到材料原子排布的二維投影信息.基于二維投影像中的強度定量分析， 可獲取沿入射電子方向即樣品厚度方向上的原子種類與數(shù)目， 實現(xiàn)對材料的三維結構的定量表征.主要的成像模式有兩種: 一種是高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微(high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy， HAADF STEM)成像[22]， 另一種是負球差成像(negative spherical aberration coefficient imaging， NCSI)技術[23].

考慮到所觀測的原子柱的HAADF STEM 圖像強度隨其原子序數(shù)和原子數(shù)量的增加在一定范圍內(nèi)呈單調(diào)遞增的趨勢[22]， 2008 年李自由課題組及合作者[24]利用像差校正掃描透射電子顯微成像及圖像模擬方法， 對于特定大小的Au 納米團簇的尺寸、三維形狀、取向和原子排列進行原子分辨精確表征.他們通過結合分子動力學模擬、HAADF STEM 像定量分析及圖像模擬技術， 可以確定軟著陸(soft-landing)的Au 納米團簇的尺寸、形狀、結構和取向.

李自由課題組及合作者[24]針對特定大小的AuN(N = 309 ± 6)納米團簇進行驗證， 因為309 是納米團簇可能的幻數(shù)(magic number)之一.他們結合Au309納米顆粒的三張高空間分辨HAADF STEM 圖像， 由3 個不同投影方向觀測Au 納米顆粒分別呈五邊形、四邊形和六邊形.每一個團簇圖像襯度的變化反映了不同團簇形貌對應的不同原子柱排列情況.通過分析一系列特定大小(N = 55—1500 原子)的Au 納米團簇HAADF STEM 圖像積分強度， 可以獲得不同尺寸團簇對應的平均原子柱襯度與包含特定原子數(shù)N 的團簇之間的函數(shù)關系， 其積分強度會隨著組成團簇原子數(shù)目的增加而線性增加.這種線性關系表明， 在團簇尺寸較小時， 團簇內(nèi)的原子對HAADF 探測器收集到的總的散射電子信號的貢獻是均等的.依據(jù)該線性函數(shù)關系， 可以將每個原子柱所對應的原子數(shù)目計算出來， 并相應地分析出原子團簇的三維原子密度分布和三維模型.值得注意的是， 由于納米團簇與電子束極易發(fā)生相互作用， 在拍攝同一顆粒的不同照片時， 會發(fā)現(xiàn)團簇有時會少量移動或旋轉， 有時其結構也會發(fā)生變化， 特別是表面原子會發(fā)生變化.但若和時間分辨的成像技術結合， 該方法有潛力提供原子團簇結構變化的動態(tài)分析結果，而這將更有利于理解催化反應過程中所發(fā)生的變化.2012 年， Bals 課題組和Lievens 課題組[25]通過連續(xù)采集100 幀單幀時間為0.1 s 的圖像對Ge原子團簇在高能電子束下的動態(tài)行為進行定量表征.該工作雖未達到極高的時間分辨率， 但對半導體納米團簇的三維動態(tài)演變的研究做出了有意義的探索.總體而言， 從沿單一投影方向的一張HAADF STEM 圖像可以獲得沿深度方向的定量原子數(shù)量信息， 并實現(xiàn)原子尺度三維團簇結構定量表征， 且該方法的優(yōu)勢之一是對于團簇穩(wěn)定性要求不高.

除了HAADF STEM 成像技術， 應用NCSI技術同樣可以實現(xiàn)從單一投影圖像獲得沿深度方向的原子數(shù)量信息， 從而定量表征材料三維原子構型.應用透射電子顯微術對物體進行高空間分辨成像時會受到透鏡系統(tǒng)像差的限制， 尤其是物鏡球差系數(shù)(spherical aberration coefficient， CS)的影響.球差校正器的出現(xiàn)[10]使得人們可以調(diào)整由物鏡和校正器組成的系統(tǒng)的球差系數(shù)至一個特定的值， 其范圍是從儀器本身未被校正時的球差系數(shù)調(diào)整至零甚至是負值[26].為了盡可能減小襯度離域效應，研究者常常應用球差校正技術將CS調(diào)整到接近于0.2003 年， Urban 課題組[23]指出將CS調(diào)整為負值， 結合恰當?shù)倪^焦條件可以得到高信噪比的圖像襯度和信號強度， 開創(chuàng)性地提出了NCSI 方法，在SrTiO3和YBa2Cu3O7中直接觀察到了散射能力很弱的氧的原子柱.2014 年賈春林等[27]通過對單張MgO 晶體的高分辨NCSI 圖像進行定量擬合， 實現(xiàn)了對平行于電子束方向的原子柱中的二元組分的原子數(shù)量的定量分析.即使對于在晶體表面尤其是頂部或底部表面的O 這類散射能力較弱的輕元素， 也可以達到單原子分析精度.基于NCSI技術獲得的圖像， 可以實現(xiàn)在平面內(nèi)x 和y方向上對晶體材料的原子柱位置進行皮米精度測量， 同時通過強度的定量分析擬合可以獲得z 方向上每個原子柱中每個原子的種類、數(shù)量和排布， 對原子柱內(nèi)化學占比實現(xiàn)幾個原子百分比精度水平上的定量測量， 從而獲得二元MgO 晶體的三維原子構型.

綜上所述， 無論是基于高空間分辨HAADF STEM 成像還是NCSI 技術， 都可以對單張二維投影像的強度進行定量分析來解析納米團簇或納米材料的三維原子構型.

2.2 “大爆炸”原子分辨電子斷層成像術

2012 年Van Dyck 和陳福榮等人[28]發(fā)展了“大爆炸”(big bang)原子分辨電子斷層成像術， 該方法基于單一投影方向上的系列欠焦高分辨透射電子顯微圖像和出射波重構技術， 輔以特定的三維重構算法， 可以實現(xiàn)在原子尺度上獲得材料三維結構信息.這一方法的原理是: 電子束經(jīng)過原子散射后按球面波傳播， 若考慮出射波的空間傅里葉變換， 其各個分量的相位隨傅里葉分量的平方是線性變化的， 而斜率則是焦距， 即原子至出射波平面的距離， 那么基于出射波重構技術[29-33]， 可以獲得每一個原子的出射波在重構面上的振幅和相位信息，從而可以推得該原子的出射波傳播到重構面時所經(jīng)過的距離， 即得到了原子在電子束傳播縱深方向上的位置.應用此方法可以解出雙層石墨烯的三維結構， 其重構結果中展現(xiàn)出兩層碳原子面的層間距為3.28 ?， 與理論預測的3.35 ?接近[34].

基于出射波重構技術的“大爆炸”原子分辨電子斷層成像術的另一優(yōu)點是， 它可以有效地結合低劑量(low dose)電子顯微學， 避免破壞材料原有的表面和內(nèi)部結構.由于材料的表面以及缺陷往往對電子束輻照比較敏感， 所以如何在圖像采集過程中保證材料表面和缺陷結構不發(fā)生變化是一個實驗上的難點.常規(guī)的高分辨圖像采集需要在記錄單張圖片的過程中提供足夠的輻照劑量以滿足信噪比的要求， 而出射波重構技術可以將總輻照劑量平均分配到系列欠焦像中每一張圖像上[35，36].較之于常規(guī)的采集方法， 可以有效地降低單位時間內(nèi)單張圖片的輻照劑量， 從而最大程度地避免對材料的損傷.在TEM 成像過程中， 高能電子會與納米團簇或顆粒相互作用， 導致納米團簇或顆粒發(fā)生轉動、重排、遷移、長大或縮小等動態(tài)變化[37-40].“大爆炸”方法原子分辨電子斷層成像術是一種使用電子束劑量相對較小的三維成像方法， 可以在觀測過程中維持晶體顆粒初始結構不發(fā)生顯著變化.該方法不僅可以定量確定每個原子柱中原子數(shù)量并達到單原子靈敏度， 而且可以通過定量確定欠焦量即原子柱到公共參考平面的距離來確定原子柱的位置，沿電子束方向的距離可達到原子級精度.結合這兩方面的信息， 就可以重構出晶體顆粒的三維結構.特別值得注意的是， 這種重構方法可實現(xiàn)在低電子劑量下采集圖像， 并且保持成像過程中材料結構的完整性， 且不會影響原子尺度空間分辨率和單原子靈敏度.目前使用這種方法采集圖像時的電子劑量率已經(jīng)可以降低至6 e·?—2·s—1的水平[14]， 可以用于分析材料中對電子束輻照較敏感的缺陷結構， 比如位錯、孿晶界.

2016 年陳福榮等[14]用納米Au 樣品進行實驗驗證.采用物理氣相沉積法在Ge 上生長Au 樣品，生長過程結束后， 再把Ge 基底刻蝕掉以得到底部平坦、頂部圓潤的自支撐金屬樣品(圖1(a))[14].該樣品中包含孿晶和位錯， 以驗證前述提到的方法對于缺陷的分析也是適用的.圖1(a)中所示樣品圖像是在真空區(qū)域采集的， 支撐膜在視場內(nèi)不可見.實驗過程中采用液氮以維持鏡筒內(nèi)良好的真空環(huán)境， 并且實驗過程中并未發(fā)現(xiàn)有明顯氣體分子附著在樣品表面.實驗條件下的電子計量為46 e·?—2·s—1.圖1(a)為納米Au 樣品的同軸全息圖， 是利用沿[110]方向以2 nm 欠焦步長和CS為零的35 張系列欠焦像重構得到的出射波相位.圖1(a)中有孿晶界， 在3 個孿晶界交匯處有一個位錯核心， 用紅色箭頭表示.圖1(a)所示相位圖中許多原子柱成“甜甜圈”形狀是因為原子柱原子數(shù)量和離焦量的信息已被卷積.圖1(b)和圖1(c)所示的是納米Au 樣品的三維表面形貌和原子構型圖.在獲取高分辨率TEM 圖像時， 電子束劑量越高， Au 晶體的表面將改變得越快.從暴露的多個外表面為(111)面可以推斷， 這個動態(tài)變化過程使得Au 晶體所暴露的表面變成了熱力學上更加穩(wěn)定的表面.這種原子重構是以低表面能γAu(111)為驅(qū)動力的.圖1(b)和圖1(c)所示的三維模型是從60 s 內(nèi)連續(xù)采集的系列欠焦像中解析出的平均晶體結構.即便電子束劑量已經(jīng)較低， 但不同圖像之間的晶體表面都一直在變化.若使用更高的電子束劑量會繼續(xù)增加相位變化的誤差， 進一步會影響三維結構解析的可靠性.

圖1 (a)加速電壓為300 kV 下的納米金樣品同軸全息圖， 標尺為1 nm， 圖中在3 個孿晶的交接處用紅色箭頭標出了位錯; 納米金樣品的三維(b)表面形貌和(c)原子構型， 并用不同的顏色標出不同晶體學取向的表面[14]Fig.1.(a) In-line holograms of a nanosized Au sample at the acceleration voltage of 300 kV.Scale bar is 1 nm.It is noteworthy that there are edge-on twin boundaries present in the imaged gold sample.At the intersection of three twin boundaries， a present end-on dislocation marked by the red arrow.(b) Surface morphology and (c) atomic structure views of the nanosized Au sample in three dimensions.The facets with different crystallographic orientations are highlighted with different colors[14].

“大爆炸”原子分辨電子斷層成像術通常可以利用在較低電子束劑量下連續(xù)采集20 張TEM 圖像重構得到.因此， 它可以有效控制總電子束劑量和劑量率， 將電子束對樣品的損傷控制到很低程度， 可應用于電子束輻照敏感的材料， 如納米團簇和軟物質(zhì)材料等.綜上所述， 該方法的優(yōu)點是可以使用低電子束劑量， 減少在圖像采集過程中電子束輻照所導致的樣品結構變化， 盡可能保持材料結構在電子束輻照下的穩(wěn)定性， 實現(xiàn)對材料真實三維結構的定量解析， 可用于在原子尺度上分析材料的三維表面結構與缺陷分布.

2.3 原子級電子斷層成像術

電子斷層掃描術是一種三維定量表征納米團簇和納米顆粒的常見方法.經(jīng)典的電子斷層掃描術是通過獲取樣品不同取向條件下的一系列圖像， 利用三維重構算法如背投影算法從系列投影像中分析出樣品的三維形貌.電子斷層成像術于1968 年首先應用于生物樣品， 通過重構來獲得其三維結構[41-43].De Rosier 和Klug[41]描述了利用螺旋對稱性從單一投影對生物大分子結構進行重構.Hoppe 等[42]展示了非對稱性物體可以通過足量的投影像重構其三維結構.Hart[43]表明通過多張系列傾轉圖像重構計算， 可以有效提升所解析的生物結構的信噪比.隨后電子斷層掃描術也逐漸應用于材料科學中， 隨著透射電鏡自動化、新的重構算法和新的斷層成像模式的發(fā)展， 目前已在各類材料特別是納米團簇和納米顆粒中得到廣泛使用[11].

2005 年， Arslan 課題組及合作者[44]利用掃描透射電子顯微成像模式下Z 襯度斷層掃描術確定約5 nm 大小的包埋于材料內(nèi)部的量子點納米顆粒的完整三維尺寸和形狀， 且能達到1 nm ×1 nm × 1 nm 的三維空間分辨率.通過在盡可能大的角度范圍內(nèi)沿著傾轉軸每隔相同角度如1°—2°記錄圖像， 再對系列傾轉像進行背投影三維重構， 可以獲得量子點的三維形貌.應用系列傾轉三維電子顯微學方法可以獲得材料的立體形貌信息， 而人們同樣關心的是如何從三維的表界面結構中獲得與材料性能密切相關的定量結構參數(shù)， 比如催化劑粒子表面的低配位原子數(shù)所占比例或者氧化物界面的粗糙度.隨后鐘虓?課題組和柯小行課題組[45]通過納米顆粒特定晶體學取向與實空間方向的對應關系建立了三維尺度下晶體學坐標系與實空間坐標系的轉換矩陣， 將具有凹陷結構的納米催化劑顆粒表面定量指標化， 計算得到整個催化劑顆粒表面中僅有68%的表面原子配位數(shù)為8， 即完美立方結構晶體表面原子的配位數(shù)， 而高達32%的表面原子具有低于8 的配位數(shù).該結果對定量理解低配位表面原子與納米顆粒的催化反應活性之間的關系奠定了實驗基礎.此外鐘虓?等[46，47]還實現(xiàn)了定量計算材料內(nèi)部界面三維尺度化學粗糙度， 從三維界面結構三維定量表征的層次上加深了對氧化物界面互摻雜導致的界面導電機理的理解.

2011 年安特衛(wèi)普大學的Van Aert 等[48]結合像差校正掃描透射電子顯微術、 統(tǒng)計參數(shù)估計理論和離散斷層成像術， 通過在兩個投影方向上采集并分析HAADF STEM 圖像， 在原子尺度獲得納米團簇的三維模型.離散斷層成像術是一種可使用較少投影方向比如兩個投影方向的圖像來實現(xiàn)三維重構的方法， 它需要利用對原子的離散性質(zhì)及其晶格結構的預先知識在重構迭代過程中做限定來解析三維結構.Van Aert 等[48]利用鑲嵌在Al 基底中的Ag 納米團簇證實了這種方法的可行性， 并定量獲得Ag 納米團簇的原子尺度三維構型.

繆建偉課題組十多年來一直致力于發(fā)展AET來解析納米顆粒的原子尺度三維結構信息.有別于傳統(tǒng)TEM 電子斷層成像術中的等角度采集STEM圖像進行重構的方式， 他們用等斜率方式來采集系列傾轉環(huán)形暗場(annular dark-field， ADF) STEM像， 圖2 所示即為原子級電子斷層成像示意圖[49].該方法是通過將電子束聚焦在一個小點上并在樣品上掃描以形成二維圖像， 每個掃描位置的積分信號由ADF 探測器記錄.繞傾轉軸旋轉樣品并在不同的傾轉角度下測量一系列二維圖像.隨后將系列傾轉圖像經(jīng)過預處理和對中后， 再通過分數(shù)傅里葉變換 (fractional Fourier transform， FrFT) 將系列傾轉圖像轉換為傅里葉片層.最后用傅里葉迭代算法進行三維重構.通過三維重構， 可以跟蹤和細化單個原子的坐標， 從而生成樣品的三維原子模型.2012 年， 繆建偉課題組及合作者結合同步輻射X 射線斷層掃描中等斜率斷層成像術(equally sloped tomography， EST)的迭代重建算法， 發(fā)展了AET 方法對Au 納米顆粒進行三維重構， 其三維空間分辨率可達到2.4 ?， 且該方法對結晶性沒有要求[50].2013 年， 繆建偉課題組同合作者[51]應用AET 方法針對多重孿晶Pt 納米顆粒進行三維成像， 在原子尺度觀察到了孿晶界處的三維原子臺階以及刃位錯和螺位錯的三維核芯結構， 實現(xiàn)了納米顆粒中三維缺陷構型的原子分辨定量表征.2015 年， 他們同合作者進一步利用AET 技術定量測量出鎢針尖樣品端部每個原子的3D 坐標[52].應用EST 算法將實驗采集的62 張像差校正ADF STEM 像重構并估計出每個原子的三維強度分布，利用原子追蹤方法獲得針尖處3769 個原子的三維坐標.原子位置在x、y、z 方向上精度分別為10.5、15 和5.5 pm， 即在三維空間中的坐標精度約19 pm.

前面這些例子中都是應用AET 方法對單組分體系的納米顆粒進行三維定量分析.2017 年繆建偉課題組及合作者[53]研究了包含6569 個Fe 和16627 個Pt 的FePt 納米顆粒， 并確定了每個原子的種類和三維坐標， 并在原子尺度上將化學有序/無序和晶體缺陷與材料性能相關聯(lián).金屬間化合物FePt 是有序的面心四方(L10)相， 是新一代磁存儲介質(zhì)和永磁鐵應用的候選.剛合成的FePt 納米顆粒是一種無序的面心立方相(A1 相).當在較高溫度退火時， 納米顆粒會依據(jù)化學組成的不同由A1 相轉變?yōu)長10或者有序的面心立方(L12相).L10相具有極大的磁晶各向異性能.應用AET 方法， 利用一個通用傅里葉迭代重建算法(a generalized Fourier iterative reconstruction algorithm， GENFIRE)對68 張系列傾轉像進行三維重構.針對三維重構結果， 通過原子追蹤和分類的方法， 依據(jù)Fe 和Pt 的局部強度分布來確定每一個Pt 原子和Fe 原子的坐標， 其坐標精確度可達到22 pm.基于所建立的三維原子模型進行ADF STEM 圖像模擬， 并與實驗圖像相對比進行驗證.利用三維結構中所有相的短程有序參數(shù)(shortrange order parameter， SROP)對FePt 的三維化學有序/無序程度進行分類.FePt 顆?？煞殖蓭讉€不同的相的晶粒， 并且所有原子位點上的SROP都可以測量出來.通過AET 方法， 在三維尺度上可以精確確定二元金屬間化合物納米顆粒中原子尺度的有序/無序結構.

綜上所述， 本節(jié)論述了三類不同的TEM 方法，包括單一圖像強度定量分析、“大爆炸”原子分辨電子斷層成像術和原子級電子斷層成像術， 以及如何定量解析納米團簇和顆粒在三維空間中的原子坐標、種類和數(shù)量， 獲得局部區(qū)域的原子尺度的晶體學信息和缺陷構型.這些前沿的TEM 表征方法對于深入理解由先進“原子制造”合成技術得到的數(shù)目精確可控的納米團簇和顆粒的三維結構信息非常關鍵.

3 使役條件下納米團簇/顆粒結構演變定量表征

圖2 原子級電子斷層成像術示意圖 (a)電子束聚焦在一個小點上并在樣品上掃描以形成二維圖像.每個掃描位置的積分信號由環(huán)形暗場(ADF)探測器記錄.(b)通過繞傾轉軸旋轉樣品， 并在不同的傾轉角度下測量一系列二維圖像.(c)經(jīng)過預處理和對中后， 通過分數(shù)傅里葉變換(FrFT)將系列傾轉圖像轉換為傅里葉片層.三維重構是通過傅里葉迭代算法來計算的.通過三維重構， 可以跟蹤和細化單個原子的坐標， 從而生成樣品的三維原子模型[49]Fig.2.Schematic layout of atomic electron tomography (AET): (a) An electron beam is focused on a small spot and scanned over a sample to form a 2D image.The integrated signal at each scanning position is recorded by an annular dark-field (ADF) detector.(b) By rotating the sample around a tilt axis， a series of 2D images is measured at different tilt angles.(c) After preprocessing and alignment， the tilt series is inverted to Fourier slices by the fractional Fourier transform (FrFT).A 3D reconstruction is computed by using a Fourier-based iterative algorithm.From the 3D reconstruction， the coordinates of individual atoms are traced and refined to produce the 3D atomic model of the sample[49].

前述章節(jié)主要闡明在靜態(tài)室溫真空條件下所觀測得到的納米團簇或顆粒的原子尺度三維構型.而在實際應用中， 這些納米團簇或顆粒往往處于高溫、氣氛、液體等不同的真實使役條件中.而在不同的外界刺激、化學反應或氣液環(huán)境中納米團簇或納米顆粒的結構將會發(fā)生動態(tài)變化.本章將重點介紹如何在原子尺度定量表征納米團簇或顆粒在加熱過程、氣相反應與液體環(huán)境中的結構演變.

3.1 加熱過程中納米團簇/顆粒三維結構演變

基于原子制造精準合成的納米團簇的結構及其動力學行為是由團簇的多維勢能面(potential energy surface， PES)決定的.很多理論計算試圖找出納米體系中特別是納米團簇中同分異構體的基態(tài)結構和能量差異.了解同分異構體之間的能量差異， 不僅對于材料的原子制造精準設計至關重要， 而且可以理解它們在原位加熱過程中如何發(fā)生結構演變.譬如， 如果一個特定結構的同分異構體是不穩(wěn)定的， 那么在高溫下它就會傾向于轉變成基態(tài)， 從而改變這個系統(tǒng)的特征.而這些信息與納米團簇的應用， 比如催化、藥物運輸、化學傳感都是密切相關的.

雖然如第2 節(jié)所述， 目前已經(jīng)可以實現(xiàn)團簇原子結構的三維定量表征， 但是因為團簇在形成過程中非常容易發(fā)生變化， 所以拍攝圖像時所捕捉到的很可能是眾多團簇同分異構體中的一種， 并且極有可能不是其熱力學平衡態(tài).因此， 需要從實驗的角度得到不同溫度下團簇的三維原子構型及其PES的關鍵參數(shù).因為Au 團簇在催化領域的普遍應用[54]， 所以受到很多學者的關注和研究.2018 年Palmer課題組及合作者[55]應用像差校正掃描透射電子顯微術針對軟著陸在非晶氮化硅上的Au561團簇的同分異構體在不同溫度下的結構進行定量原位研究.

圖3 所示為Au561團簇的HAADF STEM 像及其對應的多片層法模擬像[55].圖3(a)和圖3(b)分別對應在20 ℃下采集的面心立方結構和十面體構型的團簇.圖3(c)和圖3(d)分別對應在500 ℃下采集的fcc 和同軸十面體構型的團簇.通過統(tǒng)計分析在不同溫度下亞穩(wěn)態(tài)Ino 十面體構型與穩(wěn)態(tài)fcc 構型的團簇數(shù)量分布， 可定量獲得Au561團簇的PES關鍵參數(shù)， 即Dh 構型比fcc 構型的能量僅高出(0.040 ± 0.020) eV.圖3 中HAADF STEM 像提供的是在不同溫度下團簇的二維結構信息.更進一步， 2019 年Palmer 課題組及合作者[56]利用球差校正電鏡原位觀察碳膜上直徑在2—5 nm 的Au 納米團簇的原子尺度表面熔化過程.實驗發(fā)現(xiàn)， 在較高溫度下， Au 納米顆粒會形成內(nèi)部液體芯-固體殼的結構.團簇表面熔化溫度顯示出與尺寸相關的熔點抑制效應， 且團簇內(nèi)部的熔化溫度比依據(jù)現(xiàn)存的自由團簇模型預測的熔化溫度要高.

圖3 20 ℃和500 ℃下的Au561 團簇的高角環(huán)形暗場掃描透射顯微(HAADF STEM)圖像 (a)—(d) Au561 團簇HAADF STEM 圖像和(e)—(h)對應的不同帶軸下立方八面體和Ino 十面體的多片層法模擬像; (a)， (b)在20 ℃下記錄的實驗像; (c)，(d)在500 ℃下記錄的實驗像; (i)立方八面體和Ino 十面體的幾何構型及其旋轉角度示意[55]Fig.3.High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF STEM) images of Au561 clusters at 20 ℃and 500 ℃: (a)—(d) HAADF STEM images of Au561 clusters and (e)—(h) matching multi-slice electron scattering simulations of the cuboctahedron and Ino-decahedron at different orientations; (a)， (b) experimental images recorded at 20 ℃; (c)， (d) images recorded at 500 ℃; (i) rotation angle of the cuboctahedron and Ino-decahedron geometries[55].

2019 年繆建偉課題組及合作者[57]應用AET研究了單個FePt 納米顆粒的原子尺度三維構型隨加熱退火時間增加而產(chǎn)生的結構演變， 實現(xiàn)四維尺度表征， 即空間的3 個維度與時間維度.為了得到同一FePt 納米顆粒早期形核過程的四維模型，在形核過程中的不同退火時間點獲取系列傾轉HAADF STEM 像， 通過AET 方法進行重構、原子追蹤、原子鑒定和優(yōu)化等程序[53]， 確定同一顆粒在不同加熱時間點所對應的三維原子坐標和原子種類.FePt 顆粒在退火9， 16 和26 分鐘的3 個三維原子構型的原子總數(shù)目在退火過程中發(fā)生細微的改變， 這是由于在退火過程中發(fā)生了原子的擴散.退火時間在9和16 分鐘時原子數(shù)目十分相近，但是從16 分鐘到26 分鐘時發(fā)生了變化.表面和亞表面上的一部分原子重組并形成L10相， 但是納米顆粒富Pt 的核心沒有發(fā)生變化.這個現(xiàn)象可以由退火過程中空位誘導原子擴散來解釋， 因為從能量角度在表面和界面產(chǎn)生空位比在顆粒核心處產(chǎn)生空位容易得多.退火后的FePt 顆粒由A1， L12和L10三相組成， 根據(jù)短程有序參數(shù)對它們進行定量分析， 發(fā)現(xiàn)L10相、Fe 富集的A1 相、Pt 富集的A1 相、Fe 富集的L12相和Pt 富集的L12相等在這一納米顆粒中形核， 其中L10相的比例相對最高.每一個相在形核早期有一至多個最大有序度的核心， 即形核位點.形核位點在顆粒中的三維分布和退火時間是密切關聯(lián)的.當退火16 和26 分鐘時， 大部分形核點位于顆粒表面、邊界或者角落.而當退火9 分鐘時， 在顆粒亞表面存在更多形核點， 其形核相對較大并延伸至納米顆粒內(nèi)部.在加熱退火過程中顆粒的三維原子構型演變證實了形核過程是異質(zhì)形核， 比均質(zhì)形核在能量上更低.考慮到L10相FePt納米顆粒在技術上有很好的應用前景， 把加熱退火過程中顆粒的三維構型擴充到其材料數(shù)據(jù)庫， 將為原子尺度上建立四維尺度結構演變提供直接的實驗證據(jù)， 這將加深對于通過原子制造合成的作為磁存儲媒介和催化劑的納米顆粒構性關系的理解.

3.2 氣相反應中納米顆粒三維結構演變

原子制造精準合成的納米團簇或顆粒在催化領域有廣闊的應用前景.而僅僅在靜態(tài)真空條件下獲得納米顆粒的三維構型不足以理解其在高溫和不同反應氣氛下的結構演變和性質(zhì)變化.很多原位TEM 研究工作表明納米顆粒在氧化-還原反應過程中會發(fā)生形貌變化， 大都是納米顆粒的二維投影像[58].在催化過程對納米顆粒的結構演變和表面分布進行三維結構實驗表征非常具有挑戰(zhàn)性， 也是未來對理解和調(diào)控納米催化材料結構性能的重要表征工具.因此， 為獲取優(yōu)異性能需要在原位加熱氣氛條件下針對精確設計原子制造的納米催化材料進行三維構型的定量表征.

2019 年， Bals 課題組及合作者[59]實現(xiàn)了在300 ℃不同氣氛下納米顆粒原子尺度的三維定量表征.Pt 納米顆粒是常見的負載型催化劑材料， 其催化活性強烈地受到其三維表面構型、接觸界面以及反應環(huán)境的影響.他們以Pt 納米顆粒為例， 研究其在300 ℃下H2和O2兩種不同氣氛的反應過程中的三維構型演變.因此， 可以在不同原位氣氛條件下以原子分辨率量化Pt 納米顆粒表面上刻面的重新排布(refacet).在H2氣氛中觀察到{100}和{111}刻面占主導的整個顆粒形貌， 輪廓較為清晰;在O2氣氛中{100}和{111}刻面數(shù)量急劇減小， 高指數(shù)晶面數(shù)目顯著增加， 使得整個顆粒形貌變得接近圓球.雖然在2.1 節(jié)中闡明用較高信噪比的HAADF STEM 圖像可以直接得到納米顆粒中每個原子柱的原子數(shù)目， 但是在氣相環(huán)境中這是不可行的.主要原因之一是進行原位氣氛實驗時Pt 納米顆粒需要放至兩層厚度約為30 nm 的非晶氮化硅窗口中間密封起來， 而這兩層氮化硅的存在大大降低了HAADF STEM 圖像質(zhì)量， 且在氣體存在時這種影響更為顯著.另一原因是掃描畸變， 這種畸變會降低定量分析的可靠度.該研究中應用基于深度卷積神經(jīng)網(wǎng)絡的方法， 通過神經(jīng)網(wǎng)絡訓練對圖片進行畸變的探測和校正， 然后再對校正過的圖像進行每個原子柱原子數(shù)目的定量分析.根據(jù)這個結果， 可以得到平行于電子束的方向上原子柱上的原子組成.通過分子動力學模擬， 對上述初步的三維模型進行弛豫， 就可以得到相應的納米顆粒的三維模型.圖4(a)所示為基于上述方法獲得的真空中納米顆粒的三維原子構型.原位實驗均在300 ℃的條件下進行， 而圖4(b)—(e)所示是相似的納米顆粒在不同的氣氛條件下的三維構型， 圖4(b)是先通入1 bar (1 bar = 105Pa)氣壓含有5% H2的Ar 氣時， 圖4(c)是切換并通入1 bar 氣壓O2氣氛時， 圖4(d)是再切換并通入1 bar 氣壓含有5% H2的Ar 氣時， 圖4(e)是最終切換并通入1 bar氣壓O2氣氛時， 這與氧化還原反應中常規(guī)反應所使用的典型條件是一致的.在不同氣體的反應階段， 結構中的平均總原子數(shù)目基本保持不變， 誤差為0.9%.這表明反應過程中沒有發(fā)生顯著的原子數(shù)量減少.從圖4(a)—(e)的三維原子構型的變化可以明顯看出氣氛會影響納米顆粒的表面形貌.在真空中納米顆粒的外貌是截角立方體， 在H2氣氛中是截角八面體， 在O2氣氛中形貌變得接近圓球.通過對比真空中升溫至300 ℃前后的顆粒形狀，發(fā)現(xiàn)圖4 中的三維表面構型演變是由氣氛變化而非溫度變化引起的.隨著對H2或O2的吸附， 顆粒表面能會相應發(fā)生變化， 導致某些晶面更加穩(wěn)定，進而影響顆粒表面結構.在反應氣氛下定量解析納米顆粒三維表面構型變化對于理解原位氣相催化過程中催化劑的結構演變、催化活性與反應機理非常重要.

圖4 Pt 納米顆粒在不同條件下的三維結構演變形貌 (a) 在真空中; (b)， (d) 300 ℃下通入含5% H2 的Ar 氣; (c)， (e) 300 ℃下通入O2; 顆粒表面上不同晶面族的原子用不同顏色表示， 藍色對應{100}， 粉色對應{110}， 紫色對應{111}， 灰色對應高指數(shù)面[59]Fig.4.Three dimensional morphology of structural evolution of Pt nanoparticles under different environmental conditions:(a) In vacuum; (b)， (d) in 5% H2 in Ar at 300 °C; (c)， (e) in O2 at 300 °C.The atoms are presented in different colors， according to the type of surface facet: blue = {100}， pink = {110}， purple = {111}， gray = higher index[59].

3.3 液相環(huán)境中納米顆粒三維結構演變

在液相環(huán)境中納米顆粒三維結構、生長機制與相互作用一直是人們較為關心的課題.了解膠體納米晶體生長機制對于合成具有特定物性的納米團簇或顆粒至關重要.精確掌握納米顆粒在不同配體液相環(huán)境中的三維結構動態(tài)演變對于調(diào)控納米顆粒生長并實現(xiàn)更好的催化性能與表面活性具有重要意義.1944 年Abrams 和McBain[60]就設計了用于液相電子顯微學的封閉樣品腔.1970 年Swift和Brown[61]在TEM 中實驗獲得了液態(tài)環(huán)境下微生物的圖像.近十多年來， 隨著微機電系統(tǒng)技術應用于TEM 樣品桿和樣品托設計， 使得液體可以封閉在微米尺度的液體腔中而不破壞真空系統(tǒng)[62]，這極大程度地促進了液相電子顯微學的發(fā)展， 實現(xiàn)了在TEM 中觀察納米顆粒在液相中的結構和行為.

2009 年Dahmen 課題組和Alivisatos 課題組[62]使用原位液相透射電子顯微鏡， 表明鉑納米顆粒可以通過溶液中的單體附著或顆粒碰撞融合而生長.通過這兩個過程的組合， 初始較寬泛的顆粒尺寸分布可以自發(fā)地縮小為幾乎單分散的尺寸分布.他們提出膠體納米晶體根據(jù)其大小和形態(tài)依賴內(nèi)部能量會采取不同的生長途徑.這項研究表明液相環(huán)境中顆粒間的相互作用起著重要作用， 而傳統(tǒng)的單分散納米晶體生長的經(jīng)典模型假定為離散成核階段， 然后是單體附著生長， 但忽略了粒子與粒子的相互作用.2012 年Alivisatos 課題組及合作者[63]進一步利用原位液相電子顯微術研究了納米顆粒在較低擴散極限情況下實時形成陣列結構的過程.同年， Lee 課題組、Zettl 課題組和Alivisatos課題組[64]發(fā)展了一種基于石墨烯液體腔的原位液相電子顯微成像方法， 其原理是將所觀察液體封閉在石墨烯層間形成的液體腔中.常規(guī)TEM 液體腔壁由至少10 nm 厚的非晶氮化硅薄膜構成， 而石墨烯液體腔的腔壁由石墨烯構成， 腔壁厚度超薄、原子序數(shù)低、由腔壁所引入的背景強度會極大程度地降低， 非常有利于實現(xiàn)液體中材料的原子級分辨率成像.他們在實驗中利用石墨烯液體腔來探索膠體Pt 納米顆粒的生長機制， 在電子束輻射下仍可實現(xiàn)接近現(xiàn)實條件的液體環(huán)境， 原子分辨率成像能夠直接觀測納米顆粒生長過程中的關鍵步驟.2014 年鄭海梅課題組及合作者[65]應用液相透射電子顯微術方法實現(xiàn)在液相環(huán)境中Pt 納米顆粒生長的動態(tài)高空間分辨成像.研究表明， 除{100}面外所有低指數(shù)面會持續(xù)生長直至形成納米立方體且增長率接近， 而{100}面卻停止增長.理論計算發(fā)現(xiàn){100}面上配體的低移動性是{100}面生長受阻的主要原因， 這揭示了液相中納米顆粒形貌控制機制.

上述液相電子顯微學工作中獲得的納米顆粒結構信息是二維投影信息.2015 年Alivisatos 課題組[66]綜合了石墨烯液體腔、高分辨率透射電子顯微術、直接電子探測器和應用于生物樣品的單粒子三維重構算法發(fā)展了石墨烯液體腔電子顯微學納米顆粒結構解析(structure identification of nanoparticles by graphene liquid cell electron microscopy， SINGLE)方法， 實現(xiàn)在液體環(huán)境中解析Pt納米顆粒的三維結構并接近原子分辨率.從單個納米顆粒在溶液中自由旋轉時沿不同投影方向的一系列圖像中， 應用單粒子三維重構算法得到三維結構.因此， 該方法可以分析在溶液中合成的每一個獨立的納米顆粒， 并在原子尺度上觀測其三維結構的異同.2020 年Ercius 課題組、Elmlund 課題組和Park 課題組[67]通過SINGLE 方法研究了六種不同尺寸的Pt 納米顆粒， 以4 號納米顆粒為例，圖5 給出了該顆粒的三維原子構型、密度分布、沿著 〈 111〉 ， 〈 100〉 和 〈 110〉 方向的原子間距分析及其徑向應變圖.從圖5(b)所示的結果可以看出， 越接近表面處無序程度越大.由于液相環(huán)境中存在的聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone， PVP)配體是長聚合物， 具有多個功能性結合組分， 所以納米顆粒表面與聚合物結合覆蓋的區(qū)域可能不均勻， 這很可能引起原子晶格和由此產(chǎn)生的表面應變的局部偏差.通過分析精確確定的原子三維位置， 揭示了溶液中配體保護金屬納米晶體的晶格膨脹， 以及疇界、位錯邊緣和表面附近存在大應變， 提供一種表征納米顆粒在液相環(huán)境中三維構型、缺陷結構及穩(wěn)定性的實驗方法.同一批制備出的納米顆粒中， 尺寸、晶格畸變和缺陷等存在差異， 而這些具有細微差異的結構信息， 如晶格參數(shù)偏差、結構退化、內(nèi)部缺陷和應變， 會顯著影響自由能并與催化性能的起源密切相關[67].

圖5 使用原子級電子斷層成像術表征FePt 顆粒中四維原子運動 (a)—(c) FePt 納米顆粒在累計退火時間為9、6 和26 分鐘時的三維原子模型(Fe 是紅色、Pt 是藍色); (d)—(f) 在三種不同退火時間下富Pt 的核心保持不變， 模型下方的淺灰色和深灰色投影分別顯示了整個納米顆粒及其核心; (g)—(i) 在3 個退火時間沿 [010] 方向相同的納米顆粒內(nèi)部原子構型(Fe 原子為紅色，Pt 原子為藍色)， 其中表面原子和亞表面的一小部分原子重新排列形成L10 相(由橢圓形標出)， 標尺為1 nm; (j)—(l) 顆粒形核點在退火時間為9、16 和26 分鐘的分布， 其中點的顏色越淡代表其離表面越近， 顏色越暗表明其越靠近內(nèi)部， 〈 100〉 和 〈 111〉 取向的刻面分別用綠色和品紅色表示[67]Fig.5.Capturing four-dimensional atomic motion with atomic electron tomography.(a)—(c) Three-dimensional atomic models (Fe in red and Pt in blue) of an FePt nanoparticle with an accumulated annealing time of 9， 16 and 26 min， respectively.(d)—(f) The Pt-rich core of the nanoparticle (shown here) remained the same for the three annealing times.The light and dark grey projections below the models show the whole nanoparticle and the core， respectively.(g)—(i) The same internal atomic layer of the nanoparticle along the [010] direction at the three annealing times (Fe in red and Pt in blue)， where a fraction of the surface and subsurface atoms had rearranged to form L10 phase (ellipses).Scale bar is 1 nm.(j)—(l) Distribution of the nucleation sites (dots) in particle with an accumulated annealing time of 9， 16 and 26 min， respectively， where the lighter colored dots are closer to the front side and the darker dots are closer to the back side of the nanoparticle.The 〈 100〉 and 〈 111〉 facets are in green and magenta，respectively[67].

此外， 值得注意的是TEM 中高能電子與液體溶劑(比如水)會產(chǎn)生直接作用， 比如水的解離， 從而有可能導致TEM 原位觀測納米顆粒在液相的行為會與在未經(jīng)電子束輻照下的情形大為不同.2014 年， Sutter 等[68]利用液相電子顯微術觀察Ag 納米顆粒和Pt 離子水溶液之間的Galvanic 還原反應， 原位TEM 觀察Ag 納米顆粒轉變?yōu)榭招腁g-Pt 納米顆粒的動態(tài)過程.對比未經(jīng)電子束輻照的實驗， 在電子束輻照下反應速率要提高很多.2017 年陳福榮課題組和Kundu 課題組及合作者[69]發(fā)現(xiàn)電子束輻照含有有機分子的水溶液會產(chǎn)生大量H2納米氣泡.隨后陳福榮、隋曼齡課題組及合作者[70]又發(fā)現(xiàn)原本不溶于水的CeO2納米顆粒在電子束輻照的輔助下可以溶于水溶液.因此，需要特別注意電子束對液相中納米顆粒結構和行為的影響， 優(yōu)化實驗條件控制電子束劑量[71]， 并與非電子束輻照條件下的情形進行系統(tǒng)比對， 才能更準確地理解納米顆粒在液相中化學反應與結構演變規(guī)律.

4 納米顆粒/晶粒結構-成分-磁性協(xié)同定量表征

本章節(jié)中， 以磁性納米顆?；蚣{米晶粒為例介紹如何在納米尺度甚至原子尺度上協(xié)同表征材料結構、成分與磁性能， 以及在加熱或氣氛環(huán)境下觀察結構和性能的演變過程.在原子尺度表征并解析材料的構性關系將有助于更好地理解基于原子制造磁性材料的功能基元.

基于透射電子顯微學的磁性譜學表征手段為電子能量損失磁手性二色譜(energy-loss magnetic chiral dichroism)， 也稱電子磁圓二色譜(electron magnetic circular dichroism， EMCD)[72].EMCD 技術的基本物理原理與XMCD 技術相類似.XMCD 中左旋圓偏振X 射線與右旋圓偏振X 射線的偏振矢量表達式分別為 ε +iε′和 ε -iε′，其中 | ε|=|ε′| 且 ε ⊥ε′.左旋與右旋圓偏振X 射線和磁性原子相互作用得到的X 射線吸收譜(X-ray absorption spectroscopy， XAS)近邊吸收峰的二次微分散射截面為

其中 “+” 和 “—” 分別對應左旋圓偏振態(tài)與右旋圓偏振態(tài)， |i〉 和 | f〉 是初態(tài)函數(shù)和末態(tài)函數(shù)， E 是損失能量， α =e2/(4πε0?c) 是精細結構常數(shù)， R 是目標電子的位置矢量， ε 是被吸收光子的極化矢量.實驗證實鐵磁性材料與左旋圓偏振或右旋圓偏振X射線作用后的XAS 譜會明顯不同， 其差異稱為XMCD 譜， 反映材料的本征磁圓二色性.Schattschneider 等[71]發(fā)現(xiàn)在TEM 中將單晶樣品傾轉至特定的雙束衍射條件， 在衍射平面特定的 “+” 和“—” 位置處采集的電子能量損失譜(electron energy-loss spectroscopy， EELS)的動量轉移分別對應 q +iq′和 q -iq′， 虛部i 來自雙束間的相位差π/2 ， 其中 | q|=|q′| 且 q ⊥q′[72].在 “+” 和 “—” 位置處采集的EELS 譜的二次微分散射截面為

其中 |i〉 和 | f〉 是初態(tài)函數(shù)和末態(tài)函數(shù)， E 是損失能量， α0是玻爾半徑，是相對論修 正因子， R 是目標電子的位置矢量， q =kf-ki是發(fā)生非彈性散射電子的動量轉移矢量.將(2)式與左旋、右旋圓偏振X 射線和磁性原子相互作用得到的XAS 近邊吸收峰的二次微分散射截面公式(1)相類比， 也可以反映材料的本征磁圓二色性.較之于傳統(tǒng)的中子衍射和X 射線磁圓二色譜， 由于高能電子的波長較短， 電子磁圓二色譜的空間分辨率有明顯優(yōu)勢.但電子磁圓二色譜復雜的電子動力學衍射效應以及很差的信噪比導致很難定量計算軌道與自旋磁矩， 如何應用電子磁圓二色譜在納米尺度定量確定磁距參數(shù)曾是國際學界的一大挑戰(zhàn).2013 年， 朱靜與鐘虓?研究組[73]在原有電子磁圓二色譜技術的基礎上， 發(fā)展了理論計算電子布洛赫波動力學衍射的方法， 開發(fā)了占位分辨定量電子磁圓二色譜方法， 能夠獲得具有高空間分辨、原子占位分辨、元素分辨、軌道與自旋磁矩分辨的定量磁結構信息.如圖6(a)所示， 具有反尖晶石結構的 NiFe2O4納米晶粒的形貌、晶體結構和元素組成可以通過TEM 圖像、選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction， SAED)圖和電子能量損失譜分別獲得.通過優(yōu)化動力學衍射條件獲得的高信噪比的電子磁圓二色譜， 在沒有預設相關磁結構信息的前提下， 分別提取出其四面體配位的Fe(紅線)和八面體配位的Fe(黑線)、Ni 原子(藍線)的本征磁圓二色譜， 如圖6(b)所示.通過加和定則[74，75]， 計算出不同配位環(huán)境的Fe 和Ni 原子的總磁矩值與軌道自旋磁矩比值， 如圖6(b)的插圖所示， 建立了一套具有普適性的定量計算材料磁結構信息的方法， 在納米尺度上實現(xiàn)材料的晶體結構、元素成分與定量磁矩的協(xié)同測量[76-78].

圖6 納米尺度協(xié)同測量單一NiFe2O4 納米晶粒的晶體結構、元素成分與定量磁矩 (a) 復合薄膜截面樣品的透射電子顯微(TEM)圖像和選區(qū)衍射 (SAED) 花樣， 在SrTiO3 基底上異質(zhì)外延生長的鈣鈦礦BiFeO3 納米晶粒和尖晶石NiFe2O4 納米晶粒的截面樣品的低倍TEM 圖像，NiFe2O4 納米晶粒柱在[110]帶軸下的單晶SAED 花樣; (b)八面體Fe (Oct Fe)、八面體Ni (Oct Ni)、四面體Fe (Tet Fe)的占位分辨的磁圓二色譜; Oct Fe 和Tet Fe 之間的0.4 eV 的化學位移差別反映了不同占位對稱性上的差異，mL/mS 為 軌 道 自 旋 磁 矩 比， MOct， Fe， MTet， Fe 和MOct， Ni 是Oct Fe， Tet Fe 和Oct Ni 的總磁矩， 單位為μB/atom[73]Fig.6.Nanoscale co-located measurement of crystallographic structure， elemental composition and quantitative magnetic moments of single NiFe2O4 nanograin: (a) Transmission electron microscopy (TEM) image and selected area electron diffraction (SAED) patterns of cross-sectional composite films.Low-magnification TEM image for cross-section sample of hetero-epitaxial composite thin films formed by perovskite BiFeO3 and spinel NiFe2O4 nanograins on Sr TiO3 substrates.The single-crystalline SAED patterns are acquired from one NiFe2O4 nanograin along the [110] zone axis.(b) Site-specific magnetic circular dichroism spectra for Fe atoms at octahedral sites (Oct Fe)， Ni atoms at octahedral sites (Oct Ni) and Fe atoms at tetrahedral sites (Tet Fe).A chemical shift of 0.4 eV between oct Fe peak and Tet Fe peak reveals the chemical shift for different site symmetries.mL/mS refers to the orbital to spin magnetic moment ratio.MOct， Fe， MTet， Fe and MOct， Ni are the total magnetic moments (the sum of spin and orbital magnetic moments)of Oct Fe， Tet Fe and Oct Ni in the units of μB/atom[73].

隨著對EMCD 理論的深入理解以及實驗方法的進步， 近年來人們在不斷探 索提高EMCD 空間分辨率[79-81]的方法.在STEM 模式下EMCD 的空間分辨率主要決定于電子束斑尺寸.然而隨電子束斑減小， 會聚角增大， 電子磁圓二色譜的信噪比急劇降低， 因此在會聚束照射模式下應用大會聚角的亞埃尺度束斑采集電子磁圓二色譜把空間分辨率推進到原子尺度非常困難.國際材料學界長期關注如何實現(xiàn)在原子尺度上測量材料的磁矩， 但這一方法與技術始終難以突破.

2018 年鐘虓?課題組及合作者[82，83]基于前期的實驗積累， 提出在平行束照射模式下利用色差校正技術在能量色散平面實現(xiàn)實空間和能量損失空間原子尺度協(xié)同成像(圖7)， 發(fā)展了原子面分辨電子磁圓二色譜技術.以雙鈣鈦礦結構的Sr2FeMoO6為模型材料驗證了實驗設計， 建立了一套普適的具有原子面分辨的磁圓二色譜測量方法(圖7)， 實現(xiàn)了在原子尺度下對材料的原子構型、化學成分與自旋排布的協(xié)同表征， 并定量測量原子尺度的軌道自旋磁矩比.通過原子面分辨電子磁圓二色譜技術可實現(xiàn)材料內(nèi)部原子尺度的自旋探測， 結合原子尺度的HAADF STEM 像、能量色散X 射線譜和電子能量損失譜， 可將材料的軌道自旋磁矩分布磁信息與其原子構型、元素組成、化學鍵合等結構信息在原子層次上一一對應， 這將有助于在原子尺度真正理解原子制造材料功能基元的物理起源.

電子全息是TEM 中另外一種常見的高空間分辨磁成像技術， 基于電子波之間的相互干涉.干涉產(chǎn)生條紋的相位和振幅受到局域結構的調(diào)控.盡管已經(jīng)有很多形式的電子全息， TEM 中最常用的還是離軸電子全息技術， 它可以記錄相位的信息.電子波的相位與材料電勢和磁勢之間的關系可以表示為

其中， x 是樣品平面的一個方向， z 是電子束方向，CE是常數(shù)， 在300 kV 時取6.53 × 106rad·V·m—1.V是電勢， B⊥是面內(nèi)方向的磁通量.總的相位是電勢和磁勢的疊加.離軸全息技術已經(jīng)被廣泛應用在材料磁性的表征中， 特別是在使役條件， 如加熱或氣氛環(huán)境下， 表征材料結構和磁性能的動態(tài)演變過程.

圖7 原子尺度協(xié)同測量Sr2FeMoO6 的晶體結構、元素成分與定量磁矩(mL/mS 為軌道自旋磁矩比)[82，83]Fig.7.Atomic scale co-located measurement of crystal structure， elemental composition and quantitative magnetic moment of Sr2FeMoO6.mL/mS refers to the orbital to spin magnetic moment ratio[82，83].

圖8 原位觀測偽單疇的Fe3O4 納米顆粒的熱磁行為 (a) 長對角軸的長度約為 150 nm 的Fe3O4 納米顆粒的明場像以及對應的電子衍射花樣; (b)—(h)依次在(b) 20 °C 以及原位反應過程中加熱到(c) 400 °C， (d) 500 °C 和(e) 550 °C， 以及隨后降溫到(f) 500 °C， (g) 400 °C 和(h) 20 °C 時記錄的全息圖重構出的磁感應強度分布圖(標有FD 字樣的紅色箭頭代表誘導產(chǎn)生剩磁的外加飽和磁場的面內(nèi)分量方向， 藍色箭頭表示為計算平均內(nèi)勢能而施加的額外的外磁場的方向); 所有磁感應強度分布圖的等高磁輪廓線間距為 0.098 rad， 磁化方向使用箭頭顯示， 如色輪中所示; v 代表漩渦的中心[84]Fig.8.Visualization of the thermomagnetic behavior of a small pseudo-single-domain Fe3O4 grain.(a) Bright-field transmission electron microscopy image of the individual Fe3O4 grain (about 150 nm in length across its long-diagonal axis)， with associated electron diffraction pattern inset.(b)—(h) Magnetic induction maps reconstructed from holograms taken at (b) 20 °C (with the red arrow，labeled FD， showing the direction of the in-plane component of the applied saturating field to induce magnetic remanence， whereas the blue arrow shows the additional direction the field was applied for the calculation of the mean inner potential); during in situ heating to (c) 400 °C， (d) 500 °C， and (e) 550 °C; upon subsequent cooling to (f) 500 °C， (g) 400 °C， and (h) 20 °C.The contour spacing is 0.098 rad for all the magnetic induction maps， and the magnetization direction is shown using arrows， as depicted in the color wheel.v， center of the vortex[84].

2016 年Alemeida 等[84]利用高空間分辨離軸電子全息術研究單個Fe3O4納米顆粒的熱磁行為，即在原位加熱條件下定量觀測納米顆粒內(nèi)剩余磁化強度分布變化.他們研究了在溫度在20—550 ℃(僅略微低于居里溫度)范圍內(nèi)20 個Fe3O4納米顆粒的磁感應強度分布的變化過程.圖8(a)中的明場像給出了長對角軸約為150 nm 的菱形Fe3O4納米顆粒的形貌及其對應的單晶電子衍射圖.圖8(b)所示是在室溫20 ℃下經(jīng)飽和磁化后的剩余磁感應強度分布圖， 是一個典型的偽單疇態(tài).圖8(c)是從室溫加熱到400 ℃后其剩余磁感應強度分布圖， 和室溫下的結果非常相似， 因此推測從室溫加熱到400 ℃磁化強度的大小和方向幾乎未發(fā)生明顯改變并且十分穩(wěn)定.然而偽單疇態(tài)在升溫至500 ℃時發(fā)生顯著變化， 如圖8(d)所示， 相位等高磁輪廓線沿長對角軸縮小且對齊， 并彎曲遠離顆粒頂部和底部的該軸.室溫和400 ℃下具有渦旋結構的磁輪廓線密度比500 ℃下的磁輪廓線密度要低.因此認為室溫下大部分磁化分量是朝面外方向， 而在500 ℃時轉到面內(nèi)方向.溫度進一步升高至550 ℃時會導致相位等高磁輪廓線的進一步擴大， 與長對角軸更緊密地對齊.降溫至500 ℃時， 磁感應強度分布回到圖8(d)中的狀態(tài); 繼續(xù)降溫至400 ℃時， 恢復偽單疇態(tài)， 磁感應強度分布接近于圖8(c)中的狀態(tài); 繼續(xù)冷卻至20 ℃時， 磁感應強度分布與未加熱前的初始態(tài)非常相似.隨后在一個較大的納米顆粒中進行了同樣的升降溫原位實驗.較之于小顆粒， 大顆粒的偽單疇熱穩(wěn)狀態(tài)更穩(wěn)定， 一直保持渦旋狀態(tài)和雜散場直到550 ℃.較大納米顆粒熱穩(wěn)性的提高是因為顆粒體積增大， 在可能的偽單疇狀態(tài)間具有更高的能量壁壘.而納米顆粒尺寸對于剩余磁化強度的影響在400 ℃以下時都非常小， 只有疇結構的強度受到影響.而這一系列電子全息實驗結果表明在變溫過程中單個納米顆粒的結構與磁性可以在納米尺度協(xié)同表征.

此外， Alemeida 等[85]結合環(huán)境透射電子顯微鏡和離軸電子全息術， 定量觀測了單個Fe3O4納米顆粒在高溫氧化轉變?yōu)棣?Fe2O3后晶體結構、元素價態(tài)、配位環(huán)境和磁性能的變化， 來理解氧化過程如何影響磁存儲方向和磁化強度， 即化學剩余磁化態(tài).圖9(a)所示為一個直徑約為200 nm 表面光滑的Fe3O4納米顆粒的TEM 明場像與相應的SAED 圖.圖9(b)所示是同一Fe3O4顆粒在700 ℃和9 mbar 的O2氛圍中曝光8 小時的TEM 明場像.樣品表面的退化非常明顯， 相應的SAED 花樣顯示仍是單相結構并出現(xiàn)了一些由于退火引起的納米顆粒輕微扭轉所導致的衍射增強.圖9(e)對比了氧化處理前后的Fe 的EELS 近邊精細結構.在高溫氧化后納米顆粒的EELS 譜中L3邊出現(xiàn)小的邊前峰且L2邊處出現(xiàn)較明顯劈裂， 如紅色箭頭所示， 顯示了γ-Fe2O3的特征， 而原始樣品的L2邊具有典型的混合價態(tài)占位的化合物的特征， 三處具有不同強度的小特征分別對應Fe3O4中的四面體Fe3+， 八面體Fe2+和八面體Fe3+， 如黑色箭頭所示.圖9(c)是原始樣品的磁感應強度分布圖， 可以看出， 從表面到顆粒中心均勻間隔的相位等高磁輪廓線逆時針方向流動(用箭頭表示)， 呈現(xiàn)出渦流狀態(tài)的特征.圖9(d)是高溫氧化后納米顆粒的磁感應強度分布圖， 其間距變大， 尤其是在靠近顆粒邊緣的位置處， 且仍以逆時針方向流動.圖9(f)定量表征了隨著Fe3O4氧化成γ-Fe2O3， 納米顆粒的總剩余磁化強度相應降低.用同樣的方法， 他們也證實了高溫氧化過程會改變單個納米顆粒磁化方向.由此可見， 透射電子顯微鏡可以實現(xiàn)在高溫氧化前后單個偽單疇Fe3O4納米顆粒晶體結構、電子結構與磁性的納米尺度協(xié)同表征， 可用于定量評估顆粒氧化程度對化學剩余磁化態(tài)的影響， 直接建立顆粒氧化態(tài)與其磁記錄保真程度之間的相互關系.

圖9 原位觀測氧化態(tài)對等軸Fe3O4 納米顆粒磁性的影響， 其中， (a)和(b)圖分別是在原位加熱至700 ℃ (a)之前和(b)之后的明場透射電子顯微像， 原位加熱過程是在9 mbar 的O2 的環(huán)境下在環(huán)境透射電鏡中加熱8 小時， 插圖為對應納米顆粒的選區(qū)電子衍射花樣; 從原位加熱(c)之前和(d)之后采集的全息圖重構出的相位變化信息中獲得的磁感應強度分布圖， 展示出納米顆粒的磁渦旋本征態(tài)， 等高磁輪廓線的間距是0.79 rad， 磁場方向用箭頭表示， 與色輪對應; (e) Fe3O4 顆粒在環(huán)境透射電鏡中退火前(藍色， γ-Fe2O3)和退火后(紅色， Fe3O4)對應的電子能量損失譜中的Fe 2p 的L2， 3 邊， 黑色箭頭表明了Fe3O4 中的三種混合價態(tài)， 紅色箭頭強調(diào)了邊前峰和邊后峰的形成并表明樣品在朝著γ-Fe2O3 態(tài)氧化; (f)退火前(藍色， γ-Fe2O3)和退火后(紅色， Fe3O4) 顆粒中沿顆粒中心至邊緣的剩余磁化強度分布， 黑色箭頭表明了退火后整體剩磁的減少[85]Fig.9.Visualized effect of oxidation on the magnetization of an equiaxed Fe3O4 particle.Bright-field transmission electron microscopy images acquired (a) before and (b) after in situ heating to 700 ℃ under 9 mbar of O2 for 8 h in an environmental transmission electron microscope (ETEM)， with associated selected area electron diffraction patterns inset.(c)， (d) Magnetic induction maps determined from the magnetic contribution to the phase shift， reconstructed from holograms taken (c) before and (d) after in situ heating， revealing the vortex nature of the particle.The contour spacing is 0.79 rad for both magnetic induction maps.The magnetization direction is shown using arrows， as depicted in the color wheel.(e) Associated electron energy-loss spectra of the Fe 2p L2， 3 edge acquired from the Fe3O4 particle before (blue) and after (red) annealing within the ETEM.Black arrows emphasize three differing intensities from the mixed-valence compound of Fe3O4， while the red arrows highlight formation of pre- and post-peaks that indicate oxidation towards γ-Fe2O3.(f) Line profiles across their centers of magnetic contribution of nanoparticles before (blue) and after (red) annealing.Black arrows in (f) illustrate the loss in overall magnetic remanence[85].

5 結 論

本文綜述了表征材料三維結構、磁性及動態(tài)演化的透射電子顯微學方法學的前沿進展.以原子制造的納米團簇為例， 闡述了對單一圖像強度進行定量分析、“大爆炸”原子分辨電子斷層成像術和原子級電子斷層成像術對納米團簇和顆粒結構進行靜態(tài)原子尺度三維定量表征的電子顯微學手段; 進而介紹了原子尺度表征材料三維結構在加熱、氣相和液相等使役條件下動態(tài)演變過程的電子顯微學表征方法; 最后以磁性納米顆?；蚣{米晶粒為例， 論述了在納米尺度甚至原子尺度上對材料結構-成分-磁性的協(xié)同定量， 及在加熱或氣氛環(huán)境下觀察結構和性能演變過程的電子顯微學技術.這些研究成果表明， 利用先進電子顯微學手段可以實現(xiàn)在原子尺度上定量確定納米團簇/顆粒的三維結構與磁性，能夠促進人們深入理解原子制造過程中材料的三維形貌、結構、組分、磁性及其在復雜使役條件下的原子級演化行為， 對于深入理解原子制造的物理基礎和原子水平操控機制具有非常重要的意義.