張武軍，劉 奇，段 賓，李小濤，羅傳軍

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

鋰電池具有能量密度高、無記憶效應、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，廣泛應用于MP4、筆記本電腦、手機、電動汽車等產(chǎn)品，其中電動汽車和能源儲存現(xiàn)已成為鋰電池應用的重要領域[1-3]。鋰電池性能指標中一項重要指標是自放電性能，鋰電池自放電不一致導致電池組內(nèi)出現(xiàn)過充電或過放電現(xiàn)象，嚴重影響電池組使用壽命，影響電動汽車整體性能和壽命，嚴重時造成安全事故[4-6]。目前市場要求整車與電池同質保，對鋰電池提出了更高的要求，故對鋰電池自放電進行研究意義重大。

自放電是電池在存儲中容量自然損失的一種現(xiàn)象，按照反應類型可分為化學自放電和物理自放電。通常物理自放電導致的容量損失是可逆的，而化學自放電導致的容量損失是不可逆的[7-8]?；瘜W自放電是電池內(nèi)部的化學反應導致容量減少現(xiàn)象，主要原因有：正極與電解液發(fā)生不可逆反應，負極與電解液發(fā)生不可逆反應，電池組成材料自身所帶雜質引起的不可逆反應。造成物理自放電的主要原因是電池內(nèi)部微短路(隔膜破裂、粉塵顆粒、集流體毛刺等)。在物理自放電過程中，隔膜的厚度起到關鍵性作用[9]。

本文研究了隔膜厚度對電池自放電的影響，探討了不同溫度下隔膜厚度變化對電池物理和化學自放電的影響大小。

1 實驗部分

1.1 主要實驗儀器

電池測試柜，BTS-5V60A，深圳市新威爾電子有限公司；恒溫恒濕試驗箱，SC-80-CC，東莞市志翔設備有限公司；萬用表，F(xiàn)18B+，福祿克(Fluke)電子儀器儀表公司；內(nèi)阻儀，HK-3560，深圳市科晶智達科技有限公司。

1.2 主要材料型號與廠家

實驗中使用的材料名稱、型號與廠家見表1。

表1 材料型號與廠家

1.3 實驗方法

1.3.1電池制作

正極由鎳鈷錳酸鋰、SP、KS-6、PVDF按照94.5∶2.0∶0.5∶3.0(質量比)組成。將上述物質按照對應質量比加入到攪拌缸中，并加入適量NMP(固含量71%)混合均勻，混合均勻的漿料涂在鋁集流體上，加熱烘干，輥壓后切成正極片。負極為石墨、SP、水性膠LA132按照94.5∶1.5∶4.0(質量比)經(jīng)配料、涂布、輥壓、切片獲得。正負極片與隔膜進行疊片(正/負極片層數(shù)28/29片)后，進行封裝、烘烤、注電解液、平壓、化成、除氣、分容得軟包電池。雙層隔膜厚度的電池經(jīng)過相同的制備工藝，僅在疊片時隔膜使用雙層隔膜(兩層32 μm厚度的隔膜，總厚64 μm)。

1.3.2測試方法

室溫擱置測試方法：電池在室溫下恒流恒壓1 C充電到4.2 V，截止電流0.05 C。室溫1 C恒流放電到3.0 V，靜置10 min。在室溫擱置前進行3次循環(huán)，取3次放電容量平均值為擱置前容量A。電池在100%SOC、室溫下擱置7天。擱置結束后先進行1 C放電至3.0 V，記錄容量B。然后進行室溫循環(huán)3次得電池平均放電容量C。

電池高溫55 ℃、低溫-10 ℃擱置的荷電保持率與容量恢復率與電池室溫擱置測試方法相同，僅將100%SOC下擱置7天的溫度變?yōu)楦邷?、低溫?/p>

1.3.3樣品測試

同一批次電池分成三組，分別在室溫(25±2)℃、高溫(55±2)℃、低溫(-10±2)℃下擱置7天，并檢測擱置過程中的電壓、擱置前后交流內(nèi)阻、荷電保持率與容量恢復率。電池采用隔膜層數(shù)(S，D)-溫度標記，如S-55表示電池隔膜層數(shù)為單層，擱置溫度為55 ℃。

2 結果與討論

2.1 隔膜厚度對電池制程的影響

隔膜厚度對電池厚度、保液量、容量、內(nèi)阻的影響如圖1所示。

從圖1(a)可見，雙層隔膜電池厚度均為12.70 mm，比單層隔膜電池厚度(10.50 mm)厚2.2 mm，遠大于增加隔膜的厚度0.928 mm(32 μm×29 μm)。這是由于在相同疊片層數(shù)下雙層隔膜電池內(nèi)部存在更多的間隙，造成電池厚度的增加。在圖1(b)中單層隔膜電池保液量均值41.08 g低于雙層隔膜電池保液量46.36 g，同樣表明雙層隔膜電池內(nèi)部空隙多。雙層隔膜電池中正負極間距離增加，從而導致電池極化增加大，表現(xiàn)為電池內(nèi)阻增大與容量下降，見圖1(c)與圖1(d)。單層隔膜電池容量均值9.914 Ah，高于雙層隔膜電池容量(9.703 Ah)，內(nèi)阻3.46 mΩ，低于雙隔膜電池的電阻(4.47 mΩ)。

圖1 隔膜厚度對電池厚度(a)、保液量(b)、容量(c)、內(nèi)阻(d)的影響

2.2 隔膜厚度對荷電保持率、容量恢復率的影響

電池不同溫度下擱置7天后的荷電保持率與容量恢復率見表2。

表2 電池不同溫度下擱置7天后的荷電保持率與容量恢復率

從表2可以看出，隨著擱置溫度從-10 ℃升高到55 ℃，單層隔膜電池與雙層隔膜電池的荷電保持率與容量恢復率均表現(xiàn)出下降趨勢，表明在相同的擱置時間內(nèi)，擱置溫度升高電池自放電加大。在-10 ℃條件下進行擱置時，電池的荷電保持率與容量恢復均接近100%，這是因為低溫條件下電池內(nèi)部電化學反應受到抑制。根據(jù)電化學理論，電池擱置過程中容量損失可分為可逆損失(物理自放電)與不可逆損失(化學自放電)。其中可逆容量損失在后期循環(huán)過程中可以恢復，而不可逆損失無法恢復。擱置期間損失容量百分比為100%與荷電保持率之差，恢復容量(可逆容量)百分比為容量恢復率與荷電保持率之差。按照此方法計算電池可逆自放電與不可逆自放電結果見表3。

表3 電池不同溫度下擱置7天內(nèi)損失容量百分比與可恢復容量百分比

從表3可以看出，在55 ℃擱置期間，電池隨著隔膜層數(shù)的增加，電池容量損失率從3.30%上升為4.36%，而恢復容量百分比從1.79%下降為1.38%，表明在高溫條件下，隔膜層數(shù)增加，電池內(nèi)部副反應增多。單層隔膜電池在55 ℃下可逆自放電占總自放電比例為54.24%(1.79/3.30)，而雙層隔膜電池可逆自放電占比為31.65%(1.38/4.36)。同樣單層隔膜電池在25 ℃下可逆自放電占比為97.24%，雙層隔膜電池可逆自放電占比96.70%。說明在使用雙層隔膜時可以有效地降低電池物理自放電，但會導致電池化學自放電增加。同時表明在55 ℃擱置過程中，隔膜厚度增加對電池化學自放電起主要影響作用。在25 ℃擱置過程中，隔膜厚度增加對電池物理自放電起主要影響作用。

2.3 隔膜厚度對壓降的影響

測試電池在不同溫度擱置過程中的壓降，如圖2所示。

隨著電池擱置時間的延長，電池開路電壓呈現(xiàn)出先急速下降后趨于平緩的趨勢。由圖2(a)可見，第3天后0 ℃擱置電池電壓均高于25 ℃、55 ℃擱置電池電壓。與不同溫度下電池荷電保持率情況相對應，隨著擱置溫度升高，電池自放電增大，電池壓降增大。在圖2(b)中可見S-55的▽電壓(當天內(nèi)壓降)高于D-55，表明隔膜厚度的增加有效減緩電池自放電，結合荷電保持率與容量恢復率，可知隔膜厚度增加可以有效減緩電池擱置過程中的物理自放電。

圖2 不同溫度擱置過程中電池電壓(a)與壓降(b)

2.4 隔膜厚度對內(nèi)阻的影響

電池擱置后內(nèi)阻增加量見表4。

表4 電池擱置后內(nèi)阻增加量

從表4中可知，在低溫擱置時，電池擱置前后內(nèi)阻幾乎無增加，隔膜厚度對電池低溫下內(nèi)阻增量無影響。當電池擱置溫度上升為25 ℃時，隔膜厚度從32 μm增加到64 μm后，電池內(nèi)阻增加量從0.19 mΩ下降為0.03 mΩ，下降83.8%，這是由于在室溫下，由于隔膜厚度增加，有效阻止電池內(nèi)部物理自放電，從而避免了電池內(nèi)阻的增加。在55 ℃擱置時，由于隔膜厚度增加，保液量增加，導致電池內(nèi)部化學自放電的增加，從而導致電池內(nèi)阻增量從0.83 mΩ上升為1.18 mΩ，結果與電池荷電保持率與容量恢復率測試結果對應。

3 結論

通過對比不同隔膜厚度對電池制程、荷電保持率、容量恢復率、壓降、內(nèi)阻的影響，可得出以下結論：①在相同電池疊片層數(shù)時，電池隔膜厚度增加一倍，電池保液量從41.08 g上升到46.36 g，電池容量從9.914 Ah下降到9.703 Ah，電池內(nèi)阻從3.46 mΩ上升到4.47 mΩ。②在電池擱置過程中，隨著擱置溫度增加，電池自放電增大。在55 ℃擱置過程中，單層隔膜電池物理自放電占總自放電的54.24%，雙層隔膜電池化學自放電占總自放電的68.35%起主要作用。在25 ℃擱置過程，單層隔膜電池物理自放電占比為97.24%，雙層隔膜電池物理自放電占比為96.70%，表明隔膜厚度增加可抑制室溫下電池的物理自放電。在低溫條件下，電池物理自放電與化學自放電均受到抑制。③隨著擱置溫度增加，電池擱置期間壓降、內(nèi)阻增加量均增大。隔膜厚度的增加可以抑制電池室溫擱置過程中的壓降與內(nèi)阻增加，但由于保液量增加導致高溫擱置過程中內(nèi)阻增加量變大。