張小霞

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

氟化鋁主要是用作電解鋁的助熔劑，調(diào)整電解質(zhì)的性能，增強(qiáng)導(dǎo)電性，降低電解溫度，有利于氧化鋁的電解并降低電解過(guò)程的能源消耗[1]。氟化鋁的性能和質(zhì)量直接與電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中的能量消耗和污染物排放息息相關(guān)。高性能和質(zhì)量?jī)?yōu)異的氟化鋁產(chǎn)品將會(huì)使電解鋁企業(yè)的用電消耗降低，含氟、硫煙氣排放減少，更有利于電解鋁的產(chǎn)品質(zhì)量提高和節(jié)能減排，是電解鋁行業(yè)的發(fā)展需求，也是氟化鋁行業(yè)未來(lái)的發(fā)展方向。

2019年國(guó)內(nèi)電解鋁產(chǎn)量3 504萬(wàn)t，按噸鋁消耗17 kg氟化鋁計(jì)，折合消耗氟化鋁近60萬(wàn)t；2020年1—9月國(guó)內(nèi)電解鋁產(chǎn)量2 744.9萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)2.8%，按噸鋁消耗17 kg氟化鋁計(jì)，折合消耗氟化鋁近46.67 萬(wàn)t；從國(guó)家統(tǒng)計(jì)局公開(kāi)的2015—2020年9月國(guó)內(nèi)電解鋁產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)來(lái)分析，電解鋁行業(yè)從終端需求高速增長(zhǎng)到終端需求疲軟下滑，再到目前供給側(cè)改革疊加取暖季限產(chǎn)的歷史性暴增，行業(yè)預(yù)計(jì)2020年新增產(chǎn)能增速預(yù)計(jì)恢復(fù)至5%。作為支撐我國(guó)新型工業(yè)化，尤其是戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)以及中國(guó)制造2025的關(guān)鍵基礎(chǔ)金屬材料，自建國(guó)以來(lái)在國(guó)家的大力支持下得到了高速的發(fā)展，已是世界上最大的電解鋁生產(chǎn)國(guó)，產(chǎn)量一直保持世界第一，這同時(shí)也催生了我國(guó)氟化鋁行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和加速迭代。本文將結(jié)合目前行業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀、資源現(xiàn)狀以及電解鋁節(jié)能減排等方面，重點(diǎn)剖析未來(lái)磷礦石副產(chǎn)氟硅酸制氟化鋁的工藝技術(shù)研發(fā)方向，氫氟酸法制氟化鋁的清潔生產(chǎn)，新一代復(fù)合電解質(zhì)含鋰無(wú)水氟化鋁的工藝技術(shù)研制的三個(gè)未來(lái)行業(yè)發(fā)展重點(diǎn)和熱點(diǎn)，旨在從梯級(jí)利用、節(jié)能減排的角度來(lái)闡述我國(guó)電解鋁用氟化鋁的發(fā)展趨勢(shì)，為國(guó)內(nèi)電解鋁行業(yè)和氟化鋁行業(yè)的持續(xù)、健康、穩(wěn)步發(fā)展提供支撐。

1 氟化鋁工藝方法分類

氟化鋁制備工藝按反應(yīng)體系介質(zhì)的不同可分為氣固流化床法和液相濕法。氣固流化床法主要指氫氟酸氣體與氫氧化鋁固體在高速流化床內(nèi)反應(yīng)制得氟化鋁，液相濕法主要指磷礦石副產(chǎn)的氟硅酸與氫氧化鋁在水溶液介質(zhì)中制得AlF3·3H2O。除此之外，氟化鋁可根據(jù)原料氟來(lái)源不同分為氫氟酸法和氟硅酸法兩大類，也可根據(jù)原料鋁的來(lái)源不同分為氫氧化鋁法和黏土或鋁土礦法兩大類。業(yè)界常用的分類主要是結(jié)合電解鋁的節(jié)能減排，一般按氣固流化床法(或干法或無(wú)水)和液相濕法進(jìn)行分類。

2 氟硅酸制氟化鋁的技術(shù)研發(fā)剖析

據(jù)中國(guó)無(wú)機(jī)鹽工業(yè)協(xié)會(huì)氟化工分會(huì)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有氟化鋁產(chǎn)能108.8萬(wàn)t，其中無(wú)水氟化鋁和干法氟化鋁產(chǎn)能近98.2萬(wàn)t，氟硅酸濕法氟化鋁產(chǎn)能只有10.6萬(wàn)t，占總產(chǎn)能的9.74%，這充分說(shuō)明國(guó)內(nèi)的氟化鋁企業(yè)目前仍主要以氫氟酸、氫氧化鋁氣固流化床法為主。

氫氟酸氫氧化鋁氣固流化床法的氟主要來(lái)源于螢石，螢石因氟原子的獨(dú)特化學(xué)性質(zhì)并廣泛應(yīng)用于冶金、化工、新材料、國(guó)防、光學(xué)等多個(gè)行業(yè)，對(duì)國(guó)家安全、國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展有著重要影響，是寶貴的戰(zhàn)略資源。我國(guó)擁有全球最豐富的螢石資源，并日益成為全球氟化工的重要生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和出口國(guó)。由于螢石礦的不可再生性，國(guó)家出臺(tái)了相關(guān)政策嚴(yán)控螢石的生產(chǎn)和出口，同時(shí)保障螢石行業(yè)健康穩(wěn)定發(fā)展。2016年11月，由國(guó)土資源部會(huì)同國(guó)家發(fā)改委、工信部、財(cái)政部、環(huán)保部、商務(wù)部共同組織編制的《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020年)》，首次將螢石等24種礦產(chǎn)列入戰(zhàn)略性礦產(chǎn)目錄。從此，作為礦產(chǎn)資源宏觀調(diào)控和監(jiān)督管理的重點(diǎn)對(duì)象之一，螢石在資源配置、財(cái)政投入、重大項(xiàng)目、礦業(yè)用地等方面將會(huì)被加強(qiáng)引導(dǎo)和差別化管理，以提高資源安全供應(yīng)能力和開(kāi)發(fā)利用水平。

氟硅酸濕法氟化鋁中的氟主要來(lái)源于磷礦石中伴生的氟，國(guó)內(nèi)磷礦石占世界氟蘊(yùn)藏量的90%以上，是世界主要產(chǎn)磷國(guó)之一。從磷化工中回收氟資源，既可提高資源的綜合利用率，延長(zhǎng)磷化工產(chǎn)業(yè)鏈，又可推動(dòng)磷礦石清潔加工和高端氟材料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。中國(guó)磷礦副產(chǎn)氟硅酸的利用始于20世紀(jì)60年代，先期主要用于氟硅酸鈉的生產(chǎn)。20 世紀(jì)90年代，為解決磷肥生產(chǎn)過(guò)程的氟硅酸出路，貴州宏福、廣西鹿寨、江西貴溪和湖北大峪口等企業(yè)分別從國(guó)外引進(jìn)4套以氟硅酸法生產(chǎn)氟化鋁的生產(chǎn)線，生產(chǎn)規(guī)模年產(chǎn)6 000～14 000 t[2]。氟硅酸直接法在國(guó)外取得了較大的成功，但在國(guó)內(nèi)當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)線中很少能穩(wěn)定、正常運(yùn)行，后續(xù)陸續(xù)停產(chǎn)。隨著國(guó)內(nèi)氟化工的技術(shù)、裝備進(jìn)步和相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，也取得了實(shí)質(zhì)性進(jìn)步，尤其是生產(chǎn)成本和工藝控制方面。現(xiàn)存在的主要問(wèn)題是產(chǎn)品質(zhì)量與干法/無(wú)水氟化鋁相比略有差距，還亟待進(jìn)一步完善，但隨著螢石資源的匱乏，用氟硅酸、氫氧化鋁制備高性能、高品質(zhì)氟化鋁是未來(lái)氟化工行業(yè)發(fā)展的主要方向。

未來(lái)5年內(nèi)氫氟酸氫氧化鋁法、氟硅酸氫氧化鋁法兩種工藝可能持續(xù)共存。氫氟酸氫氧化鋁氣固流化床制備工藝目前已趨于成熟?，F(xiàn)結(jié)合公開(kāi)的文獻(xiàn)資料，依據(jù)不同原理，將氟硅酸濕法氟化鋁分為直接制取法、加熱分解法、硫酸分解法、氟化銨中間法、氟硅酸鈉中間法等5種，各工藝特點(diǎn)分析如下。

2.1 直接法

2.1.1工藝方案

采用氟硅酸與氫氧化鋁或三氧化二鋁在水溶液中直接反應(yīng)，制得含二氧化硅的氟化鋁料漿，過(guò)濾、洗滌得二氧化硅；氟化鋁溶液中加入晶種，經(jīng)潔凈、干燥、煅燒后制得三水氟化鋁[3]。主要反應(yīng)方程式有：

2.1.2工藝優(yōu)缺點(diǎn)

直接法是布斯公司1970年從奧地利引進(jìn)，并于20世紀(jì)90年代建設(shè)了5套生產(chǎn)裝置，其中最大的裝置為1984年在約旦Aq-aba開(kāi)車的2萬(wàn)t/a生產(chǎn)線。

優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)工藝成熟，生產(chǎn)成本低，主含量高。缺點(diǎn)：副產(chǎn)的含氟廢水和廢渣難以處理，尤其是副產(chǎn)的二氧化硅渣因含氟只能采取閑置堆放，對(duì)周圍環(huán)境造成污染；同時(shí)，該工藝制備對(duì)原料氟硅酸的要求較高，尤其是磷指標(biāo)；該工藝所得產(chǎn)品容重低，酌減高，其產(chǎn)品的物理性能遠(yuǎn)低于干法生產(chǎn)的氟化鋁[4]。

2.2 加熱分解法(Buss)

2.2.1工藝方案

氟硅酸先熱分解為氟化氫和四氟化硅，氟化氫用聚醚和聚乙二醇萃取精餾得到氫氟酸產(chǎn)品，四氟化硅返回系統(tǒng)制備氟硅酸，無(wú)水氫氟酸與氫氧化鋁反應(yīng)制備無(wú)水氟化鋁。主要反應(yīng)方程式如下：

2.2.2工藝優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟，沒(méi)有附加原料，有機(jī)溶劑可循環(huán)使用，工藝流程短。缺點(diǎn)：四氟化硅需重新返回系統(tǒng)，氟收率低，工況苛刻，裝備要求高，能耗較大，不易適合工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 硫酸分解法

2.3.1工藝方案

先用93%～99%的H2SO4與氟硅酸溶液接觸脫除水后，再將混合物減壓分離，餾出的HF用H2SO4吸收。加熱解析得氟化氫，經(jīng)凈化、精餾后制得無(wú)水氫氟酸。四氟化硅循環(huán)返回系統(tǒng)，無(wú)水氟化氫與氫氧化鋁流化床反應(yīng)制得無(wú)水氟化鋁。

2.3.2工藝優(yōu)缺點(diǎn)

此方法是基于Buss工藝吸收再創(chuàng)新，氟硅酸制無(wú)水氟化氫工藝在國(guó)外有3 000 t/a的試驗(yàn)裝置；國(guó)內(nèi)甕福在貴州、湖北、福建三地合計(jì)5萬(wàn)t/a裝置。

優(yōu)點(diǎn)：工藝成熟，副產(chǎn)含氟硫酸可以返回磷肥行業(yè)再利用；直接原料成本相對(duì)較低，工藝技術(shù)成熟可靠。缺點(diǎn)：工況苛刻，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，副產(chǎn)的硅膠難以處理，原料的地域性以及副產(chǎn)70%的稀硫酸再利用是規(guī)模推廣應(yīng)用的瓶頸。

2.4 氟化銨媒介法

2.4.1工藝方案

在氟硅酸溶液中通入氨中和后，過(guò)濾洗滌得氟化銨溶液和白炭黑軟膏；再將氟化銨濃縮后加入相應(yīng)的堿化合物生成相應(yīng)的媒介氟化物，如氟化氫鉀/氟化氫鈉、氟化氫銨、氟化鈣等，后通過(guò)媒介轉(zhuǎn)化成無(wú)水氟化氫并與氫氧化鋁/氧化鋁反應(yīng)制得無(wú)水氟化鋁。

2.4.2工藝優(yōu)缺點(diǎn)

此法先將氟硅酸中的氟與硅巧妙分離，制得優(yōu)質(zhì)白炭黑和所需的氟化銨溶液；再將氟由氟化銨轉(zhuǎn)化為無(wú)水氟化氫，雖工藝流程較長(zhǎng)，但基本已實(shí)施工業(yè)化，如德國(guó)Hanover公司、愛(ài)爾蘭都柏林化工公司和英國(guó)ISC化學(xué)公司的氟化氫鈉媒介法；云南云天化和天津研究院的氟化氫銨中間媒介法；美國(guó)礦務(wù)局的氟化鈣媒介法等。

優(yōu)點(diǎn)：可實(shí)現(xiàn)氟、硅兩資源的高效利用，不產(chǎn)生二次污染。缺點(diǎn)：工藝技術(shù)不成熟，還存在技術(shù)瓶頸，生成成本高，尤其是能耗，急需解決。

2.5 氟硅酸鈉中間法

2.5.1工藝方案

氟硅酸溶液先與鈉化合物反應(yīng)制得氟硅酸鈉，氟硅酸鈉再經(jīng)熱解或濃硫酸分解制得SiF4氣體，SiF4后與水蒸氣反應(yīng)制得氣相白炭黑和無(wú)水氟化氫，無(wú)水氟化氫與氫氧化鋁/氧化鋁反應(yīng)制得無(wú)水氟化鋁[5]。

2.5.2工藝優(yōu)缺點(diǎn)

優(yōu)點(diǎn)：先轉(zhuǎn)化成氟硅酸鈉，減少了雜質(zhì)進(jìn)入成品的含量，保證了產(chǎn)品的純度。缺點(diǎn)：工藝路線不成熟，主要是氟硅酸鈉制備過(guò)程中副產(chǎn)的廢水難以處理，氟硅酸鈉熱解過(guò)程中的粘壁以及腐蝕問(wèn)題，SiF4與水蒸氣反應(yīng)溫度控制和反應(yīng)后固體與氣體的分離等，這些都是制約工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)瓶頸。

綜上對(duì)比可知：氟硅酸制無(wú)水氟化鋁未來(lái)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)是將氟硅酸制備成基礎(chǔ)氟化工原料氫氟酸，再與氫氧化鋁氣固反應(yīng)制得干法或無(wú)水氟化鋁，用以滿足目前電解鋁節(jié)能降耗的各種指標(biāo)要求。

3 氫氟酸法制氟化鋁的清潔生產(chǎn)工藝分析

氟化鋁氣固流化床法依舊原料氫氟酸品質(zhì)的不同可分為氟化氫-干法、氟化氫-無(wú)水法兩類。以1 t氟化鋁含氟61%、鋁31.5%為基準(zhǔn)，理論消耗氟化氫642 kg，氫氧化鋁910 kg，實(shí)際生產(chǎn)中氫氟酸和氫氧化鋁消耗遠(yuǎn)高于理論消耗，其中氟化氫-干法消耗氟化氫一般在715 kg/t以上，氟化氫-無(wú)水法消耗氟化氫一般在695 kg/t以上；氫氧化鋁消耗均>985 kg/t。原料氟化氫的利用率在90%～92%，氫氧化鋁的利用率在92%左右，剩余的8%～10%的氟化氫及8%左右的氫氧化鋁被浪費(fèi)。

如何將原材料100%利用且降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，是氟化鋁生產(chǎn)企業(yè)亟待解決的技術(shù)瓶頸。解決方案主要有以下幾個(gè)方面：①提高尾氣的回收和再利用效果，實(shí)現(xiàn)氟、鋁梯級(jí)回收，增加經(jīng)濟(jì)效益，間接降低成本；②現(xiàn)有設(shè)備裝置改進(jìn)優(yōu)化，提升裝置運(yùn)行效率和智能化水平，實(shí)現(xiàn)降本增產(chǎn)；③充分考慮降低能耗成本，回收再利用流化床的余熱，實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。

雖然業(yè)界現(xiàn)有氟化鋁生產(chǎn)企業(yè)都在嘗試并想要達(dá)到清潔生產(chǎn)，但除了進(jìn)行工藝完善和改進(jìn)外，還得考慮相應(yīng)的配套設(shè)備優(yōu)化，這也是當(dāng)今氟化鋁企業(yè)亟待解決的重點(diǎn)問(wèn)題，更是今后氟化鋁行業(yè)發(fā)展首要解決的關(guān)鍵所在。

4 新一代復(fù)合電解質(zhì)含鋰無(wú)水氟化鋁工藝

在鋁電解生產(chǎn)過(guò)程中，除了定期地往電解質(zhì)中添加氟化鋁、冰晶石外，還添加某種氟化物或氯化物等鹽類，以改善電解質(zhì)的性質(zhì)，利于電解過(guò)程，達(dá)到提高電流效率和降低消耗的目的，如氟化鈣、氟化鎂、氟化鋰/碳酸鋰、氯化鈉等。同時(shí)由于不均勻的添加，易使得電解質(zhì)成分不均一，造成電解質(zhì)中局部氧化鋁濃度過(guò)高，增加了塌殼和發(fā)生陽(yáng)極效應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。結(jié)合市場(chǎng)需求，制備復(fù)合電解質(zhì)應(yīng)用于電解鋁行業(yè)勢(shì)在必行[6]。

對(duì)此，多氟多公司遵循循環(huán)經(jīng)濟(jì)和低碳經(jīng)濟(jì)的發(fā)展原則，利用多年的氟化工技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，創(chuàng)新一步法工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品。具體工藝流程為：將電池級(jí)氟化鋰/高純氟化鋰副產(chǎn)的含鋰副產(chǎn)物和氫氧化鋁按照一定配比(控制氟化鋁產(chǎn)品中的鋰含量1%～3%)，同時(shí)投入流化床與無(wú)水氟化氫氣固反應(yīng)得到顆粒均勻、性能良好的含鋰無(wú)水氟化鋁。

本技術(shù)產(chǎn)品后續(xù)應(yīng)用可一步添加，操作簡(jiǎn)便，減輕了勞動(dòng)強(qiáng)度，且加料均勻使得電解質(zhì)內(nèi)鋰元素分布均勻，減少了污染物排放，有效地促進(jìn)了電解鋁工業(yè)的節(jié)能減排；同時(shí)，鋰、氟資源的梯級(jí)利用，節(jié)約了相應(yīng)的礦產(chǎn)資源(螢石資源和鋰礦資源)，降低了生產(chǎn)成本；因此，本技術(shù)開(kāi)發(fā)應(yīng)用，促進(jìn)了電解鋁行業(yè)和氟化工行業(yè)的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保雙贏，解決行業(yè)瓶頸難題，值得推廣應(yīng)用，為今后電解鋁所需的不同復(fù)合氟化鋁的技術(shù)開(kāi)發(fā)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

5 結(jié)束語(yǔ)

氟化鋁的發(fā)展趨勢(shì)與電解鋁的技術(shù)發(fā)展息息相關(guān)，但最主要的是提質(zhì)降本，提質(zhì)主要是通過(guò)采用高品質(zhì)原料，減少反應(yīng)過(guò)程中的副反應(yīng)發(fā)生以及外來(lái)雜質(zhì)的影響；降本主要通過(guò)采用廉價(jià)的原材料、資源和能源的梯級(jí)高效利用以達(dá)到制造成本的最優(yōu)。磷礦石副產(chǎn)氟硅酸制氟化鋁的工藝技術(shù)研發(fā)，氫氟酸法制氟化鋁的清潔生產(chǎn)，新一代復(fù)合電解質(zhì)含鋰無(wú)水氟化鋁的工藝技術(shù)研制都是未來(lái)氟化鋁的發(fā)展方向，也都是未來(lái)氟化鋁提質(zhì)降本的關(guān)鍵。要解決制約氟化鋁未來(lái)發(fā)展的技術(shù)瓶頸，不僅需要工藝的突破，更需要裝備加工、安全環(huán)保等相關(guān)專業(yè)的鼎力配合，只有各專業(yè)交叉，技術(shù)融合，國(guó)內(nèi)的氟化鋁技術(shù)才有可能為電解鋁的進(jìn)一步節(jié)能降耗提供支撐。