冒家友,劉 梁,蒲 定,王曉娜,黃 一

(1.中海石油深海開發(fā)有限公司,深圳 518000；2.大連理工大學(xué),大連 116024)

在腐蝕性油氣介質(zhì)與沙粒撞擊的共同作用下，油氣管道通常面臨著嚴(yán)重的磨損腐蝕風(fēng)險[1-6]。根據(jù)破壞機理的不同，金屬的磨損腐蝕包含兩個過程：磨損過程與腐蝕過程[6-8]。磨損過程是指高速沙粒通過撞擊金屬表面使金屬發(fā)生塑性變形與切削破壞，從而導(dǎo)致金屬從表面機械剝離[6]；腐蝕過程指的是金屬在腐蝕性介質(zhì)作用下發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，金屬原子變成了金屬氧化物[7]。根據(jù)金屬破壞機理的不同，金屬在磨損腐蝕過程中的總損失可以分為磨損損失與腐蝕損失兩部分[9]，如(1)式所示。由于磨損過程與腐蝕過程存在協(xié)同作用，腐蝕損失包括純腐蝕損失和磨損加劇的腐蝕損失，而磨損損失包括純磨損損失和腐蝕加劇的磨損損失，金屬的總損失會遠大于純腐蝕損失與純磨損損失之和[5,10-12]。因此對海底管道安全性而言，磨損腐蝕破壞是一個不容忽視的問題。

(1)

油氣管道的腐蝕防護是管道完整性管理的一個重要部分，而腐蝕監(jiān)測是管道腐蝕防護的重要環(huán)節(jié)。管道中常見的腐蝕監(jiān)測探針主要有兩類：電化學(xué)探針與電阻探針。電化學(xué)探針是通過線性極化方法或者阻抗譜方法監(jiān)測目標(biāo)金屬材料的極化電阻，再由Stern-Geary方程計算金屬的腐蝕速率[13-15]。電阻探針則是通過測量由目標(biāo)金屬材料制成的敏感元件的電阻來反映金屬在腐蝕性介質(zhì)中的厚度減薄，然后基于厚度減薄確定金屬的腐蝕速率[13,16-19]。當(dāng)油氣管道只發(fā)生腐蝕破壞的時候，電化學(xué)探針與電阻探針都能準(zhǔn)確地監(jiān)測油氣管道的腐蝕速率。但管道中發(fā)生磨損腐蝕破壞時，電化學(xué)探針只能監(jiān)測到由腐蝕引起的金屬損失速率即腐蝕速率，而實際上金屬的總損失速率會遠高于腐蝕速率，因此在磨損腐蝕環(huán)境中，電化學(xué)探針的測量結(jié)果會低估油氣管道的真實損傷。對于電阻探針而言，由于電阻探針?biāo)鶞y量的腐蝕速率只與金屬厚度有關(guān)，而與金屬的損傷過程無關(guān)，因此在磨損腐蝕環(huán)境中，電阻探針測量的金屬損失速率實際上是金屬總損失速率。但是僅僅根據(jù)管道的總損失速率，難以確定金屬總損失速率上升是由于流速導(dǎo)致腐蝕過程加劇引起的，還是由于沙粒撞擊或者剪應(yīng)力導(dǎo)致的磨損過程加劇引起的[7-8]。因此，現(xiàn)有的腐蝕監(jiān)測技術(shù)在面對磨損腐蝕問題時仍存在缺陷。

基于此，本工作提出了一種新型電阻-電化學(xué)探針，該探針將用于電化學(xué)測量的三電極體系集成到了電阻探針體系中，進而可實時監(jiān)測金屬的腐蝕速率與總損失速率，通過將總損失速率減去腐蝕速率，可以進一步得到金屬的磨損速率(由磨蝕引起的金屬損失速率)，從而實現(xiàn)腐蝕速率與磨損速率的實時監(jiān)測。同時，將電阻-電化學(xué)探針安裝在一套高流速的循環(huán)管路上以測試其性能。

1 試驗

1.1 電阻-電化學(xué)探針電路系統(tǒng)

新型電阻-電化學(xué)(ER-EC)探針是在傳統(tǒng)的電阻探針測量電路基礎(chǔ)上，集成了三電極體系，其原理圖如圖1所示。整個探針系統(tǒng)由微電阻計、電化學(xué)工作站、敏感元件、參比元件、開關(guān)以及中央控制器組成。當(dāng)開關(guān)1閉合、開關(guān)2斷開時，電阻-電化學(xué)探針可以通過電阻法測量敏感元件的腐蝕深度(腐蝕損失可用腐蝕深度表示)，當(dāng)開關(guān)1斷開、開關(guān)2閉合時，三電極系統(tǒng)啟動，電阻-電化學(xué)探針可以對敏感元件進行多種電化學(xué)測量如電化學(xué)阻抗譜測量，或者為敏感元件施加陰極保護。

參比元件表面全部被環(huán)氧涂層包裹，在試驗中與腐蝕介質(zhì)保持絕緣，敏感元件表面除了腐蝕區(qū)域外，其余部分也被環(huán)氧涂層包裹，因此敏感元件的腐蝕區(qū)域在試驗中會接觸腐蝕介質(zhì)并發(fā)生腐蝕。當(dāng)電阻-電化學(xué)探針進行電阻測量時，根據(jù)之前的研究[9]，敏感元件的總腐蝕深度x可表示為

(2)

(a) 電路系統(tǒng)

式中：Lc為參比元件的長度；Ls為敏感元件的長度；Lcorr為敏感元件腐蝕區(qū)域的長度；d為敏感元件的厚度；kt為t時刻下參比元件與敏感元件的電阻比值。

在本試驗中，參比元件與敏感元件的長度相等，均為70 mm，Lcorr為40 mm，敏感元件的厚度d為2 mm。所以，由電阻法測量得到的金屬總損失速率vtol可以由式(3)求得。

(3)

當(dāng)電阻-電化學(xué)探針進行腐蝕速率測量時，電化學(xué)工作站首先對敏感元件進行阻抗譜掃描，然后對阻抗譜進行擬合得到傳質(zhì)電阻Rct，根據(jù)Stern-Geary方程，可以得到腐蝕電流Icorr為

(4)

式中：B是Stern-Geary常數(shù)，在流動海水以及管道介質(zhì)工況下，其值約為26 mV[14,20]，因此此處取26 mV。

進一步由式(5)計算得到敏感元件的腐蝕速率vc為

(5)

式中：M為金屬的相對分子質(zhì)量；A為敏感元件的裸露面積；n為對應(yīng)金屬在電化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)價；k為庫倫常數(shù)；ρ為金屬密度。

最終，敏感元件的磨損速率ve可以由式(6)得到。

ve=vtol-vc

(6)

綜上，基于電阻-電化學(xué)探針可以得到敏感元件金屬總損失速率中磨損分量與腐蝕分量的大小，磨損分量大于0時，可認(rèn)為敏感元件所對應(yīng)的管道發(fā)生了磨損腐蝕，并且操作員可以依據(jù)實測的磨損速率與腐蝕速率，實時評估磨損腐蝕的破壞性，制定合適的防護策略。

1.2 試驗材料

敏感元件與參比元件的材料為X 65管線鋼，其尺寸為70 mm×4 mm×2 mm，化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：0.09% C,0.15% Si,1.60% Mn,0.02% P,0.01% S,0.02% Mo，余量為Fe。所用的砂粒為直徑0.15～0.6 mm的石英砂，80%以上的顆粒粒徑分布在0.21～0.35 mm。測試溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液。

1.3 循環(huán)管路系統(tǒng)與試驗過程

試驗所用循環(huán)管路系統(tǒng)如圖2所示。管路系統(tǒng)由離心泵、水箱、加熱器、攪拌器、內(nèi)徑20 mm的試驗管段組成。離心泵可以使管路中的溶液以最高6 m/s的流速流動，加熱器用于維持管道內(nèi)的溫度。為了使沙子能夠充分地被吸入管道中，攪拌器以恒定轉(zhuǎn)速攪動溶液。電阻-電化學(xué)探針安裝于試驗管段上，如圖2(b)所示，探針的敏感元件與參比元件嵌在管段底部，參比電極與對電極安裝在管道頂部，并用環(huán)氧樹脂封堵試驗管段的縫隙，以確保試驗管段在試驗過程中保持良好的水密性能。本研究所用的參比電極(RE)是飽和甘汞電極(SCE)，所用的對電極(CE)為鉑盤電極。試驗過程中，水箱敞口，溶液與大氣直接連通。

為了測試電阻-電化學(xué)探針的工作性能，分別在靜態(tài)的腐蝕環(huán)境和磨損腐蝕環(huán)境中進行了兩組腐蝕試驗。

在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，循環(huán)管路的流速為0 m/s，溶液溫度為室溫(20±2) ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為0 m/s，含沙量為0，試驗周期為100 h。整個測試過程中，微電阻計以1次/h的頻率測量敏感元件與參比元件的電阻，同時，從試驗進行至5 h開始每隔10 h，微電阻計的測量短暫斷開，電化學(xué)工作站啟動，三電極系統(tǒng)開始測量敏感元件的阻抗譜。阻抗譜的掃描頻率為0.1～100 000 Hz，掃描電壓幅值為相對開路電位正負(fù)10 mV。

(a) 整體結(jié)構(gòu)

在磨損腐蝕環(huán)境中，循環(huán)管路的流速為6 m/s，溶液溫度為50 ℃，攪拌器轉(zhuǎn)速為500 r/min，沙粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，整個試驗周期同樣為100 h。在試驗中，前70 h微電阻計以1次/h的頻率測量敏感元件與參比元件的電阻，從試驗進行至5 h開始每隔10 h斷開微電阻計，接入電化學(xué)工作站，測量敏感元件的阻抗譜。試驗進行至70～100 h時，電化學(xué)工作站開始給敏感元件提供陰極保護，保護電位為-0.85 V(相對于SCE)，每隔1 h短暫斷開陰極保護，啟動微電阻計，測量1次敏感元件與參比元件電阻，電阻測量完成后立即接通陰極保護。每次電阻測量均在10 s之內(nèi)完成，由于時間極短，在電阻測量的時間段內(nèi)可認(rèn)為敏感元件未遭受磨損腐蝕破壞。前70 h敏感元件處于自然磨損腐蝕狀態(tài)，電阻-電化學(xué)探針測得的是自然磨損腐蝕狀態(tài)下的金屬總損失曲線與電化學(xué)腐蝕速率;試驗進行至70～100 h，敏感元件處于完全的陰極保護狀態(tài)，此時腐蝕速率為0，電阻-電化學(xué)探針測得的是純磨損狀態(tài)下的金屬損失曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)腐蝕

靜態(tài)腐蝕環(huán)境中在不同時刻測敏感元件的電化學(xué)阻抗譜，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看到，試樣呈現(xiàn)均勻腐蝕的特征，腐蝕速率波動較小。利用圖3所示的等效電路對阻抗譜進行擬合。其中，Rsol代表溶液電阻，Rct代表傳質(zhì)電阻，CPE表示常相位角元件。擬合得到的各等效元件對應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)見表1。從表1中可以看到，在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，隨著時間變化，傳質(zhì)電阻在1 158～1 390 Ω·cm2輕微波動。

圖3 靜態(tài)腐蝕環(huán)境中敏感元件在不同時刻的Nyquist圖及其等效電路Fig.3 Nyquist plots of sensitive element at different times under static corrosion condition and their equivalent circuit

表1 靜態(tài)腐蝕環(huán)境中敏感元件在不同時刻電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.1 Fitted results of EIS of sensitive element at different times under static corrosion condition

圖4為靜態(tài)腐蝕環(huán)境中用電阻-電化學(xué)探針電阻法測量得到的金屬總損失曲線。從圖4中可以看到，金屬總損失隨著時間延長呈上升趨勢。由于電阻法易受溫度影響，金屬總損失曲線有±0.1 μm的微小波動。將金屬總損失曲線每10 h進行分段，根據(jù)式(3)，利用最小二乘法可以求得金屬的總損失速率vtol，同時根據(jù)表1中不同時刻的傳質(zhì)電阻用式(4)～(6)計算得到靜態(tài)腐蝕環(huán)境中不同時刻的腐蝕速率vc與磨損速率ve，并以時刻為自變量作圖，如圖5所示。由圖5可以看到，在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，金屬總損失速率與腐蝕速率的差距小于0.05 mm/a，總損失速率與腐蝕速率幾乎相等，磨損速率接近0，說明在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，電化學(xué)腐蝕過程是造成金屬損失的唯一因素。同時，電阻法測得的金屬總損失速率與電化學(xué)腐蝕速率較好吻合也說明本試驗中使用的電阻法具有較高的精度。

圖4 靜態(tài)腐蝕環(huán)境中用電阻-電化學(xué)探針電阻法測量的金屬總損失曲線Fig.4 Total loss curve for metal measured by ER method using ER-EC sensor under static corrosion condition

圖5 靜態(tài)腐蝕環(huán)境中金屬總損失速率，磨損速率與腐蝕速率曲線Fig.5 Curves of total loss rate,erosion rate and corrosion rate for metal under static corrosion condition

2.2 磨損腐蝕

圖6為磨損腐蝕環(huán)境中不同時刻測得的敏感元件的電化學(xué)阻抗譜。從圖6中可以看到，隨著時間延長，容抗弧半徑逐漸增大，說明在磨損腐蝕環(huán)境中，腐蝕速率隨著時間延長而降低。根據(jù)圖6中的等效電路對阻抗譜進行擬合，得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)，如表2所示。從表2中可以看到，與靜態(tài)腐蝕環(huán)境相比，在磨損腐蝕環(huán)境中，試樣的傳質(zhì)電阻大大降低，說明該環(huán)境會極大加快腐蝕速率。

圖6 磨損腐蝕環(huán)境中敏感元件在不同時刻的Nyquist圖及其等效電路Fig.6 Nyquist plots of sensitive element at different times under erosion-corrosion condition and their equivalent circuit

表2 磨損腐蝕環(huán)境中敏感元件在不同時刻電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.12 Fitted results of EIS of sensitive element at different times under erosion-corrosion condition

圖7為磨損腐蝕環(huán)境中用電阻-電化學(xué)探針電阻法測得的金屬總損失曲線。從圖7中可以看到，在陰極保護之前，金屬總損失隨時間延長而增加，說明6 m/s的磨損腐蝕環(huán)境會對X65管線鋼造成嚴(yán)重的磨損腐蝕損傷。用相同的方法計算出磨損腐蝕環(huán)境中金屬總損失速率、腐蝕速率(陰極保護之后腐蝕速率為0)、磨損速率，得到金屬總損失速率、腐蝕速率、磨損速率曲線，如圖8所示。從圖8中可以看到，隨著磨損腐蝕的進行，腐蝕速率與磨損速率均有下降。由于腐蝕產(chǎn)物堆積在金屬表面，一定程度上阻礙了氧氣傳輸，因此腐蝕速率下降。而磨損速率下降的原因有兩方面：一方面，隨著試驗時間的延長，循環(huán)管路中沙粒的棱角逐漸被磨圓，沙粒的機械破壞力減弱，故磨損速率降低；另一方面，磨損過程與腐蝕過程具有協(xié)同作用，腐蝕速率的下降使腐蝕加劇的磨損速率同步降低，最終磨損速率發(fā)生明顯下降，并且下降幅度要高于腐蝕速率。在磨損腐蝕試驗?zāi)┢?，磨損速率與腐蝕速率都趨于平穩(wěn)。這可能是因為金屬表面陽極區(qū)(蝕坑區(qū)域)的分布趨于穩(wěn)定，導(dǎo)致腐蝕過程與磨損過程也逐漸穩(wěn)定。XU等[15]在利用絲束電極研究碳鋼磨損腐蝕的萌發(fā)擴展過程時也得出過類似的結(jié)論。當(dāng)施加陰極保護以后，金屬總損失速率迅速降低，說明腐蝕過程是導(dǎo)致金屬發(fā)生嚴(yán)重磨損腐蝕的重要因素，而抑制腐蝕過程可以極大地減緩金屬的磨損腐蝕損傷。通過以上監(jiān)測結(jié)果可以看到，電阻-電化學(xué)探針可以實時監(jiān)測磨損腐蝕的動態(tài)發(fā)展過程，相比于傳統(tǒng)的監(jiān)測探針，電阻-電化學(xué)探針能夠提供更多地磨損腐蝕信息。

圖7 磨損腐蝕環(huán)境中用電阻-電化學(xué)探針電阻法測量的金屬總損失曲線Fig.7 Total loss curve for metal measured by ER method using ER-EC sensor under erosion-corrosion condition

圖8 磨損腐蝕環(huán)境中金屬總損失速率，磨損速率與腐蝕速率曲線Fig.8 Curves of total loss rate,erosion rate and corrosion rate for metal under static erosion-corrosion condition

2.3 表面形貌分析

試驗后，將靜態(tài)腐蝕環(huán)境與磨損腐蝕環(huán)境中的敏感元件取出，去除環(huán)氧樹脂后，利用克拉克溶液[21]對敏感元件進行酸洗，去除銹層后烘干，再利用超景深顯微鏡觀測其腐蝕區(qū)域的表面形貌。圖9為敏感元件腐蝕區(qū)域四個位置的表面形貌。四個位置分別是：位于腐蝕區(qū)域左邊緣的a位置，距離左邊緣約15 mm的b位置，距離右邊緣約15 mm的c位置以及位于腐蝕區(qū)域右邊緣的d位置。

從圖9中可以看到，靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，敏感元件表面呈現(xiàn)均勻腐蝕的特征，在腐蝕區(qū)域的邊緣可以清晰地看到腐蝕區(qū)域與環(huán)氧樹脂覆蓋的未腐蝕區(qū)域間存在臺階；在腐蝕區(qū)域中間部位，金屬表面較為平坦，但仍可以看到一些微小的點蝕坑。在磨損腐蝕環(huán)境中，敏感元件的表面形貌存在巨大差異。敏感元件腐蝕區(qū)域的邊緣位置有較多的橢圓形蝕坑，而腐蝕區(qū)域的中間部位呈溝壑狀。這可能是環(huán)氧涂層具有一定厚度，影響了局部流場以及沙粒的沖擊角度，導(dǎo)致腐蝕區(qū)域的邊緣部位與中間部位形貌有較大的差異。同時，在蝕坑的外圍區(qū)域，可以看到具有金屬光澤的新鮮金屬表面，說明在6 m/s的磨損腐蝕環(huán)境中，金屬發(fā)生了嚴(yán)重的磨損腐蝕損傷。

(a) 靜態(tài)腐蝕環(huán)境，位置a (b) 靜態(tài)腐蝕環(huán)境，位置b (c) 靜態(tài)腐蝕環(huán)境，位置c (d) 靜態(tài)腐蝕環(huán)境，位置d

2.4 討論

在靜態(tài)腐蝕環(huán)境中，由電阻法測量得到的金屬總損失速率幾乎與腐蝕速率相等，磨損速率在0附近波動；在磨損腐蝕環(huán)境中，金屬總損失速率遠高于電化學(xué)腐蝕速率，磨損速率變得顯著，腐蝕形貌也顯示敏感元件表面發(fā)生了明顯的磨損腐蝕破壞。通過對比電阻-電化學(xué)探針在靜態(tài)腐蝕環(huán)境與磨損腐蝕環(huán)境中的測試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)電阻-電化學(xué)探針在兩種環(huán)境中展現(xiàn)了良好的工作性能，磨損腐蝕發(fā)生時，電阻-電化學(xué)探針能夠成功地監(jiān)測磨損速率與腐蝕速率。作為一種新型的磨損腐蝕監(jiān)測技術(shù)，電阻-電化學(xué)探針能夠有效地應(yīng)用于磨損腐蝕監(jiān)測。

3 結(jié)論

(1) 在磨損腐蝕環(huán)境中，腐蝕過程是導(dǎo)致金屬發(fā)生嚴(yán)重磨損腐蝕損傷的重要因素，抑制腐蝕過程可以極大地降低金屬的磨損腐蝕損傷。

(2) 該新型電阻-電化學(xué)探針可以探測到磨損腐蝕的發(fā)生，實現(xiàn)對磨損速率與腐蝕速率的監(jiān)測，并能很好地監(jiān)測磨損過程的動態(tài)變化，因此能夠有效應(yīng)用于磨損腐蝕監(jiān)測。