馮 力,暢繼榮,李洞亭,安國升,李文生

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，蘭州 730050；2.蘭州理工大學(xué) 有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050)

腐蝕是船舶鋼結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境中的主要破壞因素。為了提高船舶鋼結(jié)構(gòu)在海水中的耐腐蝕性能，通常在該類鋼中加入Ni，Cr，P，Mo等耐蝕合金元素，或在鋼結(jié)構(gòu)表面制備保護性的防腐蝕涂層[1]。銅具有很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和耐微生物腐蝕性，在海水中具有良好的耐蝕性；鋁在空氣中易形成一層致密的氧化鋁薄膜，阻隔腐蝕介質(zhì)的滲入，為基體提供有效防護。目前，關(guān)于銅及銅鋁復(fù)合涂層的研究較多[1-7]。

冷噴涂技術(shù)又稱氣體動力噴涂技術(shù)，是一種發(fā)展迅速的工業(yè)表面噴涂新技術(shù)。該技術(shù)通過具有一定塑性的高速固態(tài)粒子與基體碰撞，使其因強烈的塑性變形而發(fā)生沉積形成涂層。冷噴涂技術(shù)在銅及銅鋁復(fù)合涂層制備中已有一定的應(yīng)用。王佳杰等[2]采用超聲速冷噴涂技術(shù)在Q235鋼表面制備純銅涂層，該涂層主要受壓應(yīng)力影響，具有較高的顯微硬度及結(jié)合強度，熱處理后涂層與基體出現(xiàn)了部分冶金結(jié)合。WINNICKI等[3]采用冷噴涂技術(shù)在AA1350鋁合金基體表面制備了Cu、Cu-Al2O3、Cu-SiC三種涂層，研究表明Al2O3與SiC的加入可有效降低涂層孔隙率并使得涂層硬度提高50%，其中Cu-Al2O3復(fù)合涂層的耐腐蝕性能最好。SANPO等[4]采用冷噴涂技術(shù)在316不銹鋼基體表面制備了Cu-ZnO防污涂層，Cu-ZnO涂層呈現(xiàn)疏水性，并對微生物附著有著良好的抑制作用，可為基體材料提供較為長久的防護。船舶鋼結(jié)構(gòu)長期處于海洋環(huán)境中，但目前關(guān)于冷噴涂制備銅鋁復(fù)合涂層在海水中耐腐蝕性能的研究較少。為豐富相關(guān)研究，本工作采用低壓冷噴涂技術(shù)在常用船舶鋼(45號鋼)表面制備了銅鋁復(fù)合涂層，再對冷噴涂態(tài)的銅鋁復(fù)合涂層進行熱處理，研究熱處理溫度對涂層微觀組織、力學(xué)性能及耐腐蝕性能的影響規(guī)律。

1 試驗

1.1 試樣

噴涂試樣為尺寸20 mm×20 mm×5 mm的45號鋼板，噴涂前對基體材料進行噴砂處理。噴涂材料為銅粉、鋁粉和氧化鋁粉，均為市售商用粉體，其形貌如圖1所示。其中，銅粉由電解法制備，形貌為樹枝狀；鋁粉由霧化法制備，形貌呈球形；Al2O3粉由機械破碎法制備，形貌為層片狀。將銅粉與鋁粉按質(zhì)量比7∶3混合，然后再加入體積分?jǐn)?shù)10% Al2O3粉，通過機械混合至均勻。使用白俄羅斯國立技術(shù)大學(xué)設(shè)計并制造的GDU-3-15型低壓冷噴涂設(shè)備對試樣進行冷噴涂，制備得銅鋁復(fù)合涂層，冷噴涂參數(shù)如表1所示。將制備的涂層試樣分別在350、450、550 ℃進行退火處理，保溫2 h后隨爐冷卻。

表1 冷噴涂參數(shù)Tab.1 Cold spraying parameters

(a) 銅粉 (b) 鋁粉 (c) 氧化鋁粉圖1 噴涂材料的微觀形貌Fig.1 Micrographs of spraying materials:(a) copper powders;(b) aluminum powders;(c) alumina powders

1.2 試驗方法

采用游標(biāo)卡尺測量噴涂前后試樣厚度，并根據(jù)厚度差計算銅鋁復(fù)合涂層的厚度，共測試了5個平行樣。采用靜態(tài)壓痕法測量銅鋁復(fù)合涂層表面的顯微硬度，載荷1.96 N，加載時間15 s，每組試樣測量10個點，結(jié)果取平均值。采用JSM6700F型掃描電鏡(SEM)觀察試樣的截面微觀形貌，并通過掃描電鏡附帶的能量色散X射線光譜儀(EDS)對試樣截面進行掃描，測截面上元素的分布情況。

在YWR-150鹽霧試驗箱內(nèi)對銅鋁復(fù)合涂層試樣進行銅加速乙酸鹽霧(CASS)試驗。試驗前，依次用400號、600號、800號、1 000號砂紙對銅鋁復(fù)合涂層表面進行打磨，再用環(huán)氧樹脂膠對其非涂層面進行密封，常溫固化48h。將(0.26±0.02) g/L CuCl2·2H2O和(50±5) g/L NaCl溶液按體積比1∶5混合，再加入5%(體積分?jǐn)?shù))乙酸使溶液pH調(diào)節(jié)至3.1～3.3，配置得到CASS試驗溶液。試驗周期為120 h，每隔24 h對試樣表面腐蝕情況進行記錄，依照GB/T 6461-2002《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》對腐蝕后試樣進行等級評判。

靜態(tài)浸泡試驗所用溶液與CASS試驗溶液相同，銅鋁復(fù)合涂層試樣在常溫下浸泡120 h后清除表面腐蝕產(chǎn)物。然后采用失重法計算銅鋁復(fù)合涂層的腐蝕速率,如式(1)所示。按照GB/T 12336-1990《腐蝕數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析標(biāo)準(zhǔn)方法》進行腐蝕數(shù)據(jù)統(tǒng)計。采用JSM6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察銅鋁復(fù)合涂層腐蝕前后的形貌。

(1)

式中：vcorr為銅鋁復(fù)合涂層的腐蝕速率，g/(m2·h)；w0為銅鋁復(fù)合涂層試樣的初始質(zhì)量，g；w1為清除腐蝕產(chǎn)物后銅鋁復(fù)合涂層試樣的質(zhì)量，g；S為銅鋁復(fù)合涂層面積，m2；t為腐蝕時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層硬度

熱處理溫度對銅鋁復(fù)合涂層顯微硬度的影響如圖2所示。由圖2可以看出，未經(jīng)過熱處理的冷噴涂態(tài)銅鋁復(fù)合涂層的硬度較低；隨著熱處理溫度的升高，銅鋁復(fù)合涂層的硬度先增大后降低，當(dāng)熱處理溫度為450 ℃時，銅鋁復(fù)合涂層表面的顯微硬度最大，為154 HV。

圖2 熱處理溫度對銅鋁復(fù)合涂層顯微硬度的影響Fig.2 Effect of heat-treatment temperature on micro-hardness of Cu-Al composite coating

2.2 涂層厚度

表2為銅鋁復(fù)合涂層的厚度。結(jié)果表明，5組銅鋁復(fù)合涂層試樣的厚度變化不大，說明冷噴涂制備的涂層厚度較均勻，其平均厚度為0.82 mm。

表2 銅鋁復(fù)合涂層的厚度Tab.2 Thicknesses of Cu-Al composite coatings mm

2.3 涂層截面微觀形貌及元素分布

圖3為不同溫度熱處理后銅鋁復(fù)合涂層試樣截面的微觀形貌及元素分布圖。冷噴涂過程中，在超聲速氣流作用下，鋁粉與45號鋼基體發(fā)生碰撞產(chǎn)生了變形，其顆粒由原始的球形變?yōu)楸馄綘?，且涂層中存在明顯的孔隙，如圖3(a)所示；在元素分布圖中可見，冷噴涂態(tài)銅鋁復(fù)合涂層中的銅和鋁均以團聚形式存在，粒子之間界限分明，未發(fā)生熔融或元素擴散現(xiàn)象，與基體之間只是機械結(jié)合。當(dāng)熱處理溫度為350 ℃時，銅鋁復(fù)合涂層中鋁粉顆粒形態(tài)與熱處理前無明顯變化；銅鋁粒子之間仍界限分明，未發(fā)生熔融或元素擴散現(xiàn)象。當(dāng)熱處理溫度升高至450 ℃時，銅鋁復(fù)合涂層內(nèi)已觀察不到明顯的鋁顆粒，涂層組織致密，未發(fā)現(xiàn)明顯孔隙；在元素分布圖中可見，銅和鋁分布變得均勻，說明其發(fā)生了擴散。當(dāng)熱處理溫度升高至550 ℃時，銅鋁復(fù)合涂層中也觀察不到鋁顆粒，涂層內(nèi)部出現(xiàn)了較多的孔隙，如圖3(j)所示，其右上角的放大圖為該圖中黑色箭頭所指的氧化鋁顆粒，可以看出氧化鋁周圍存在明顯的微裂紋；從元素分布可知，銅和鋁元素之間發(fā)生了明顯的擴散。

采用Image軟件對四種涂層截面中的孔隙率進行計算，得到冷噴涂態(tài)銅鋁復(fù)合涂層和其分別在350，450，550 ℃熱處理后的孔隙率依次為0.65%，0.51%，0.44%，0.82%。由此可見，銅鋁復(fù)合涂層截面孔隙率隨熱處理溫度的升高先減小后增大。

(a) 冷噴涂態(tài),微觀形貌 (b) 冷噴涂態(tài),Al分布圖 (c) 冷噴涂態(tài),Cu分布圖

2.4 涂層的耐腐蝕性能

2.4.1 腐蝕速率

圖4為經(jīng)不同溫度熱處理后銅鋁復(fù)合涂層的腐蝕速率。由圖4可知，冷噴涂態(tài)涂層的腐蝕速率最高；隨著熱處理溫度的升高，涂層的腐蝕速率呈先減后增的趨勢，當(dāng)熱處理溫度為450 ℃時，對應(yīng)涂層的腐蝕速率最低,為0.55 g/(m2·h)。

圖4 經(jīng)不同溫度熱處理后銅鋁復(fù)合涂層的腐蝕速率Fig.4 Corrosion rates of Cu-Al composite coatings after heat-treatment at different temperatures

2.4.2 腐蝕形貌

圖5為經(jīng)不同溫度熱處理后銅鋁復(fù)合涂層表面的腐蝕形貌。結(jié)果表明，在CASS試驗溶液中浸泡120 h后，冷噴涂態(tài)銅鋁復(fù)合涂層表面出現(xiàn)少量腐蝕孔洞，如圖5(a)所示；當(dāng)熱處理溫度升至350 ℃時，涂層表面的腐蝕孔洞逐漸減少，當(dāng)熱處理溫度為450 ℃時，對應(yīng)涂層表面無明顯的腐蝕孔洞且涂層表面均勻致密,當(dāng)熱處理溫度為550 ℃時，對應(yīng)涂層表面再次出現(xiàn)明顯的腐蝕孔洞。

(a) 冷噴涂態(tài) (b) 350 ℃ (c) 450 ℃ (d) 550 ℃圖5 經(jīng)不同溫度熱處理后銅鋁復(fù)合涂層的腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of Cu-Al composite coatings after heat-treatment at different temperatures:(a) cold spray state;(b) 350 ℃;(c) 450 ℃;(d) 550 ℃

2.4.3 腐蝕評級

CASS試驗結(jié)果表明，當(dāng)CASS試驗進行到24 h時，銅鋁復(fù)合涂層均發(fā)生不同程度的腐蝕，當(dāng)CASS試驗進行到120 h時，銅鋁復(fù)合涂層表面均被厚厚的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。根據(jù)涂層外觀評判等級可知，經(jīng)450 ℃熱處理的銅鋁復(fù)合涂層具有最好的耐腐蝕性能，其耐腐蝕等級可達(dá)六級標(biāo)準(zhǔn)。

2.5 分析與討論

2.5.1 熱處理溫度對涂層組織結(jié)構(gòu)的影響

隨著熱處理溫度的升高，銅鋁復(fù)合涂層的顯微硬度呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律，而孔隙率呈先減小后增大的趨勢。涂層孔隙率減小會導(dǎo)致涂層致密性提高，而涂層致密性提高是提升涂層顯微硬度的有效途徑之一[8]。

在冷噴涂態(tài)銅鋁復(fù)合涂層中可以觀察到明顯的孔隙。這是由于在冷噴涂過程中，銅粉和鋁粉粒子主要通過劇烈的塑性變形來實現(xiàn)沉積，在粒子沉積過程中，因溫度、載氣等影響，部分粒子與基體或已沉積涂層碰撞時，無法實現(xiàn)有效變形，從而在涂層內(nèi)部形成孔隙[9]。由于熱處理過程中的燒結(jié)效應(yīng)對于小尺寸的孔隙具有很好的消除作用，可以有效減少涂層中的孔隙，促使組織均勻化[10]。因此，當(dāng)熱處理溫度為350 ℃和450 ℃時，銅鋁復(fù)合涂層的孔隙率逐漸減小。當(dāng)熱處理溫度升高至550 ℃時，對應(yīng)涂層的孔隙率又增大。這主要由兩方面原因引起：一方面，由于升溫軟化后銅、鋁與氧化鋁顆粒之間的結(jié)合屬于異相結(jié)合，比同種金屬間的結(jié)合力差，導(dǎo)致氧化鋁周圍出現(xiàn)裂紋[11]；另一方面，因為冷噴態(tài)涂層內(nèi)部存在部分未結(jié)合面和微結(jié)合面，熱處理后，涂層內(nèi)的未結(jié)合面及微結(jié)合面發(fā)生球化與聚和，導(dǎo)致涂層內(nèi)部氣孔增大，以及產(chǎn)生微小的氣孔[12]。

對低壓冷噴涂銅鋁復(fù)合涂層進行熱處理，可以讓涂層中的銅鋁元素相互擴散。當(dāng)熱處理溫度為350 ℃時，涂層內(nèi)仍存在明顯的鋁顆粒，涂層中銅鋁粒子之間仍以機械結(jié)合為主，銅、鋁元素也未發(fā)生擴散現(xiàn)象。350 ℃熱處理屬于金屬銅的低溫退火階段，主要作用是去應(yīng)力，即消除或降低冷噴涂過程中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力以及加工硬化，促使組織有序化[13]。當(dāng)熱處理溫度升至450 ℃時，涂層中已觀察不到鋁顆粒的存在。這是由于熱處理溫度的升高導(dǎo)致銅、鋁元素之間發(fā)生了明顯的擴散。當(dāng)熱處理溫度升至550 ℃時，銅、鋁元素之間進一步擴散，使其分布更加均勻。這是因為溫度的升高導(dǎo)致原子的熱激活能量提高及空位增加，使原子更容易發(fā)生遷移[14]。此外，在550 ℃熱處理后的涂層中未發(fā)現(xiàn)明顯的金屬間化合物。這可能與熱處理溫度較低和時間較短導(dǎo)致在涂層中形成金屬間化合物的能量不足有關(guān)。

2.5.2 熱處理溫度對涂層耐腐蝕性能的影響

在空氣中金屬鋁表面極易形成一層對基體有保護作用的非晶態(tài)氧化鋁鈍化膜。而Cl-的存在會破壞氧化鋁鈍化膜，并且在酸性環(huán)境中該鈍化膜很容易發(fā)生溶解，導(dǎo)致鈍化膜減薄[15]。當(dāng)鈍化膜消失后，銅顆粒與鋁顆粒在CASS腐蝕介質(zhì)中構(gòu)成原電池，且主要發(fā)生的是氫的去極化腐蝕，如式(2)所示；鋁作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，如式(3)所示[16]。

(2)

(3)

隨著溶液中H+不斷被消耗，溶液的pH增大。此時，陽極溶解產(chǎn)生的Al3+會進一步發(fā)生水解反應(yīng)生成Al(OH)3，如式(4)所示。Al(OH)3對涂層表面的孔隙起到良好的封閉作用，阻擋了腐蝕介質(zhì)的滲入，提高了涂層的耐腐蝕性能，為基體提供有效的防護[17]。

(4)

由前文分析可知，浸泡試驗后冷噴態(tài)銅鋁復(fù)合涂層表面腐蝕較為嚴(yán)重，存在較多的腐蝕孔洞和腐蝕產(chǎn)物。這是由于冷噴態(tài)銅鋁復(fù)合涂層的孔隙率較高，腐蝕介質(zhì)與涂層的接觸面增大，涂層的耐腐蝕性能下降。隨著熱處理溫度的升高，銅鋁復(fù)合涂層的耐腐蝕性能逐漸提高。一方面，這是由于熱處理導(dǎo)致涂層內(nèi)部孔隙減少，孔隙的減少能夠在很大程度上阻止腐蝕介質(zhì)的滲入。另一方面，由于腐蝕產(chǎn)物可對涂層表面的孔隙起到良好的填充作用，從而對基體提供保護。當(dāng)熱處理溫度過高時(550 ℃)，銅鋁復(fù)合涂層的孔隙率再次增大，因此浸泡試驗后表面出現(xiàn)了較多的腐蝕孔洞。

3 結(jié)論

(1) 對低壓冷噴涂銅鋁復(fù)合涂層進行熱處理，隨著熱處理溫度升高，涂層內(nèi)銅、鋁元素擴散越明顯，涂層孔隙率先減小后增大。當(dāng)熱處理溫度為450 ℃時，涂層的孔隙率、腐蝕速率達(dá)到最低值，分別為0.44%和0.55 g/(m2·h)，顯微硬度達(dá)到最高值(154 HV)。

(2) 銅鋁復(fù)合涂層中發(fā)生的主要是氫的去極化腐蝕。其表面的腐蝕產(chǎn)物Al(OH)3以及致密的組織結(jié)構(gòu)能夠阻止腐蝕介質(zhì)的滲入，從而為基體提供有效的防護。當(dāng)熱處理溫度為450 ℃時，銅鋁復(fù)合涂層的耐腐蝕等級可達(dá)六級標(biāo)準(zhǔn)。