樊俊麗，羅秀娟，郭巧靜

(山西省化工研究所(有限公司)，山西 晉中 030600)

0 引言

由于天然橡膠具有良好的物理性能，因此被廣泛應(yīng)用于各種橡膠制品[1]。但是，天然橡膠在高溫硫化或者厭氧條件下，易發(fā)生硫化返原現(xiàn)象，即多硫交聯(lián)鍵斷裂，交聯(lián)密度下降，使用性能變差[2]。為了減小天然橡膠硫化返原現(xiàn)象的發(fā)生，可以采用有效硫化體系、半有效硫化體系等手段，但是這種方法有損膠料的焦燒安全性和強(qiáng)度等性能[3-6]。此外，通過添加抗硫化返原劑也可以有效地防止天然橡膠的硫化返原[7]。1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷是一種新型的具有雙官能團(tuán)的綠色橡膠助劑[8]。本文以傳統(tǒng)硫化體系和半有效硫化體系為參照，采用自制的1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷，討論了3種體系下膠料的硫化返原現(xiàn)象，并對其相應(yīng)的物理性能做了測試。1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的分子結(jié)構(gòu)式如下：

1 實驗部分

1.1 實驗材料

天然橡膠，牌號1#，泰國產(chǎn)品；硬脂酸，工業(yè)級，上海倍特化工有限公司；氧化鋅，工業(yè)級，鄭州圣丹利化工產(chǎn)品有限公司；炭黑，N330，天津海豚炭黑有限公司產(chǎn)品；石蠟，工業(yè)級，中國石油天然氣股份有限公司；PPD，工業(yè)級，山東優(yōu)索化工科技有限公司；TMQ，工業(yè)級，河南開侖化工有限責(zé)任公司；CBS，工業(yè)級，青島金蘭化工有限公司；硫黃，工業(yè)級，鄭州市榮茂凈水材料有限公司；9188，實驗室自制。

1.2 實驗儀器與設(shè)備

雙輥開煉機(jī)，X(S)K-400，無錫第一橡塑機(jī)械公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀，MZ-4010B，江蘇明珠試驗有限公司；微型控制電子萬能試驗機(jī)，WDW-500E，濟(jì)南時代試金儀器有限公司。

1.3 膠料配方

膠料配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：NR 100，硬脂酸 1，氧化鋅 5，炭黑 50，石蠟1，PDD 1，TMQ 1，CBS 1.5，1號樣為傳統(tǒng)硫化體系，硫黃用量2.5；2號樣為半有效硫化體系，硫黃用量1.5；3號樣為9188硫化體系，硫黃用量為0.5，9188用量為2.5。

1.4 試樣制備

按照1.3中的膠料配方稱取好煉膠所需原材料，按照該順序(生膠→炭黑→氧化鋅→硬脂酸→CBS→PPD→TMQ→石蠟→硫黃→9188)進(jìn)行加料，然后在雙輥開煉機(jī)上對其進(jìn)行塑煉和混練。再在150 ℃和180 ℃的條件下在平板硫化機(jī)上對其進(jìn)行硫化。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

三種硫化體系對天然橡膠的硫化特性的影響如圖1、圖2所示。

圖1為150 ℃下，傳統(tǒng)硫化體、半有效硫化體系、9188硫化體系流變儀曲線的對比圖。從圖1中可以明顯看出9188體系的優(yōu)異性能，硫化18 min后含有9188膠料的流變儀扭矩還在持續(xù)增大，且當(dāng)硫化達(dá)到90 min時，該體系還沒有出現(xiàn)硫化返原的現(xiàn)象。而傳統(tǒng)硫化體系與半有效硫化體系膠料的流變儀扭矩在硫化時間為18 min時已經(jīng)下降，出現(xiàn)明顯的硫化返原。

圖1 150 ℃下膠料的硫化曲線

圖2為三種硫化體系膠料在180 ℃高溫硫化下的流變儀曲線的對比圖。

圖2 180 ℃下膠料的硫化曲線

從圖2中可以看出，短時間內(nèi)，傳統(tǒng)硫化體系和半有效硫化體系的流變儀扭矩急劇下降，出現(xiàn)硫化返原現(xiàn)象，而含有9188的硫化體系，其流變儀扭矩只是略有降低。

2.2 膠料的物理性能

150 ℃硫化條件下，三種體系硫化膠的物理性能如表1所示。

從表1中可以明顯看出，與傳統(tǒng)硫化體系和半有效硫化體系相比，含有1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的硫化膠膠料的邵爾硬度、100%定伸應(yīng)力和300%的定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度均有了一定的提高。且在空氣中熱老化后，其相應(yīng)的邵爾A硬度與定伸應(yīng)力都有了相應(yīng)的提高。含有1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷體系的膠料的拉斷永久變形降至5%，且在空氣中熱老化后的拉斷永久變形保持不變。充分說明了1,6-雙(N,N′-二芐基硫代氨基甲酰二硫)己烷的引入，提高了天然橡膠膠料的物理機(jī)械性能。

表1 膠料的物理機(jī)械性能

3 結(jié)論

通過對其高溫長時間硫化曲線的測定，表明制備的9188具有較好的抗硫化返原性。通過對其物理性能進(jìn)行分析表明，9188硫化體系的膠料具有良好的動態(tài)性能和抗熱老化性。