楊晨樂，李凌燕，李 嫚，沈軼明，潘尚可,2，潘建國,2

(1.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧波 315211；2.浙江省光電探測材料及器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波 315211)

0 引 言

近年來，Mn(Ⅱ)配合物因具有高的量子產(chǎn)率、寬的發(fā)射頻率，在照明、通信、數(shù)據(jù)存儲和平板顯示等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力而受到廣泛關(guān)注。Mn(Ⅱ)配合物在不同配體或不同晶體場中能夠發(fā)射出從綠色到深紅色的熒光[1-2]，如四配位(四面體型)的Mn(Ⅱ)主發(fā)綠色的光，六配位(八面體型)的Mn(Ⅱ)發(fā)紅色/黃色系列的光[3-4]。

因離子液體的陰離子和陽離子具有可調(diào)控性，通過調(diào)節(jié)現(xiàn)有陰陽離子的種類和結(jié)構(gòu)，可以對離子液體的極性、酸堿性、配位能力等進(jìn)行有效地控制，從而獲得具有特定結(jié)構(gòu)、高量子產(chǎn)率的新型錳配合物發(fā)光材料[2]。本文選擇鹵化吡啶類離子液體為配位體，合成了一種基于鹵化吡啶類離子液體的錳配合物，并對其結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

N-乙基吡啶碘鹽購于蘭州奧力科化工有限公司，四水溴化錳購于成都化夏試劑有限公司。所用原料均為分析純(≥99%)。

1.2 配合物[(Epy)2][MnBr2I2]的合成

準(zhǔn)確稱取[Epy]I、MnBr2·4H2O原料，按2∶1的比例進(jìn)行混合，置于25 mL的燒杯中。將燒杯放入180 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱以除去混合物中的結(jié)晶水。室溫下加20 mL乙腈溶解，在燒杯口覆上保鮮膜，攪拌30 min，過濾得到棕色透明溶液，覆上保鮮膜(扎孔)，放入溫度為7 ℃的冰箱保鮮層緩慢揮發(fā)，7 d后有棕黃色塊狀晶體[(Epy)2][MnBr2I2]析出。

理論計(jì)算得出[(Epy)2][MnBr2I2]中的C、H、N含量分別為24.55%，2.94%，4.09%；PE-2400(Ⅱ)元素分析儀實(shí)測C、H、N含量分別為24.43%，3.02%，4.09%。通過HitachiS-4800能譜儀測試得到配合物的EDS圖譜(見圖1)，能譜分析各元素摩爾百分比為：C: 58.12%，Mn: 6.49%，Br: 14.51%，I: 14.89%。圖2為紅外光譜，光譜呈現(xiàn)的主要特征峰有3 425 cm-1(w)，3 054 cm-1(m)、1 629 cm-1(s)，1 483 cm-1(s)，1 313 cm-1(m)，1 173 cm-1(s)，1 051 cm-1(m)，782 cm-1(s)，683 cm-1(s)。其中683 cm-1處的吸收峰為吡啶環(huán)的面外彎曲振動[10]，1 500～1 675 cm-1為C=N和C=C兩鍵伸縮振動[11]。

圖1 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的EDS能譜Fig.1 EDS spectrum of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

圖2 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

1.3 測試與表征

配合物的單晶結(jié)構(gòu)分析采用RigakuRaxis-Rapid X射線單晶衍射儀進(jìn)行測定，測試激發(fā)源為Mo Kα射線，λ=0.071 073 nm。

采用Bruker D8 advance型X射線粉末衍射儀對配合物進(jìn)行物相分析，測試激發(fā)源為Cu Kα輻射，λ= 0.154 18 nm，X射線管的工作電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描角度范圍為5°～60°，掃描步幅為0.02°。

采用Netzsch STA 449 C熱重分析儀對配合物的熔點(diǎn)及熱分解等變化過程進(jìn)行分析，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)，以10 ℃·min-1的升溫速率從室溫加熱至800 ℃。

采用Perkin-Elmer Lambda 950對配合物的紫外可見吸收光譜進(jìn)行測試。

光致發(fā)光光譜采用日立F-4500型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行測定，測試激發(fā)光源為氙燈，設(shè)置狹縫寬度為10 nm、工作電壓為450 V。

使用FLS980熒光光譜儀對配合物的光致壽命曲線和量子產(chǎn)率進(jìn)行測定，測試激發(fā)光源分別為納秒閃光燈和450 W氙燈。

使用自組裝的X射線激發(fā)發(fā)射光譜儀測定了配合物的X射線激發(fā)光譜，激發(fā)源為鎢靶X射線，結(jié)合單光子計(jì)數(shù)器和光柵光譜儀來采集數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

對尺寸為0.540 mm×0.470 mm×0.280 mm的晶體樣品進(jìn)行單晶X射線衍射分析。將校正后的衍射數(shù)據(jù)導(dǎo)入SHELXS-2016/6程序中解晶體結(jié)構(gòu)，并在SHELXL-2016/6程序中進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)精修[12-13]。表1為[(Epy)2][MnBr2I2]的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，表2為其主要的鍵長和鍵角數(shù)據(jù)，表3為其氫鍵數(shù)據(jù)。

表1 晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 1 Data of crystal structure

表2 C14H20Br2I2MnN2主要的鍵長(nm)和鍵角數(shù)據(jù)(°)Table 2 Data of main bond lengths(nm) and bond angles(°) of C14H20Br2I2MnN2

表3 C14H20Br2I2MnN2氫鍵數(shù)據(jù)Table 3 Hydrogen bonds data of C14H20Br2I2MnN2

由單晶X射線衍射分析數(shù)據(jù)可知，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物屬于單斜晶系，C2/c空間群。晶胞參數(shù)為a=2.825 5(6) nm，b=0.839 71(17) nm，c=1.836 0(4) nm，β=97.46(3)°，Z=8，V=4.319 22(16) nm3。由圖3(a)可知，配合物結(jié)構(gòu)中的不對稱單元包括兩個(gè)[(C7H10N)]2+和一個(gè)孤立的[MnBr2I2]2-四面體，鹵化離子分別位于四面體的四個(gè)頂點(diǎn)。Mn-X(X=Br，I)鍵長為0.254 38(19)～0.262 00(19) nm，X-Mn-X(X=Br，I)鍵角為107.23(7)°～113.02(7)°，此鍵角范圍與正四面體的理論鍵角109.5°相差較少，說明[MnBr2I2]2-陰離子構(gòu)型為輕微變形的四面體[2,14]。由圖3(c)可知，氫鍵C5-H5A…X1i, C8-H8A…X4ii，C13-H13B…X4，C14-H14B…X1ii和C14-H14A…X2iv將離散的陰陽離子連接成二維平面。如圖3(b)中的陰影部分所示，面與面之間通過氫鍵C13-H13A…X4iii進(jìn)一步擴(kuò)展成只有兩層的三維結(jié)構(gòu)，之后再通過π-π堆積作用進(jìn)一步構(gòu)筑成穩(wěn)定的三維超分子結(jié)構(gòu)。吡啶環(huán)(N1→C2→C3→C4→C5→C6)的平面質(zhì)心距離為0.375 0(8) nm，二面角為2.8(7)°(symmetry: -x,y,5/2-z)。分析表明，π-π堆積作用和氫鍵的連接作用有利于配合物穩(wěn)定性的增強(qiáng)[1]。

[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的粉末X射線衍射和單晶X射線衍射擬合對比曲線如圖4所示。配合物的粉末XRD與擬合XRD的特征峰位置基本吻合，并未出現(xiàn)多余的雜峰，說明該配合物為純相[15]。

2.2 熱穩(wěn)定性分析

在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下得到的配合物TG-DTA熱穩(wěn)定性分析曲線如圖5所示。以10 ℃/min升溫速率將配合物從20 ℃加熱到800 ℃。從DTA曲線中可以發(fā)現(xiàn)在92 ℃處有一個(gè)吸收峰，判斷該溫度為配合物的熔點(diǎn)。對應(yīng)TG曲線，250～510 ℃處發(fā)生第一次失重，相應(yīng)失去的是離子液體部分剩下二溴化錳，失重率為67.83%(理論值68.64%)。其中685 ℃處的吸熱峰為二溴化錳的熔點(diǎn)[7]，熔點(diǎn)過后二溴化錳開始分解或氣化，開始第二次失重。由此可見，配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。

2.3 性能分析

2.3.1 紫外-可見吸收光譜分析

通常，四面體Mn(Ⅱ)配合物的D吸收帶和G吸收帶位于300～500 nm之間，它們歸屬于Mn(Ⅱ)預(yù)期的構(gòu)型內(nèi)電子躍遷。D吸收帶強(qiáng)于G吸收帶，分別伴隨著較強(qiáng)的配位場分裂和較小的分裂場[16]。室溫下，測定了[(Epy)2][MnBr2I2]配合物在250～600 nm的紫外可見吸收光譜圖，如圖6所示。由圖可知，配合物的第一強(qiáng)吸收峰位于332 nm處，源自配體內(nèi)的電荷躍遷(ILCT)，D吸收帶和G吸收帶的吸收峰則是源自Mn(Ⅱ)6A1基態(tài)到不同的激發(fā)態(tài)電子躍遷。362 nm和383 nm處的強(qiáng)吸收帶分別屬于6A1→4E(D)和6A1→4T2(D)躍遷。其他三個(gè)波段分別歸因于G吸收帶6A1→4A1，4E(G)(441 nm)和6A1→4T2(G)(471 nm)以及6A1→4T1(G)(488 nm)的躍遷。

圖3 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的結(jié)構(gòu)及堆積圖Fig.3 Structure and accumulation diagram of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

圖4 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

圖5 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的TG-DTA圖譜Fig.5 TG-DTA patterns of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

2.3.2 光致發(fā)光光譜分析

圖6 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的紫外可見吸收圖譜Fig.6 Ultraviolet visible absorption spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

在310 nm紫外燈的照射下，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物呈現(xiàn)亮綠色，如圖7所示。圖8為室溫下測得的[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的激發(fā)光譜(左)和發(fā)射光譜(右)。圖中激發(fā)峰的位置分別對應(yīng)于Mn(Ⅱ)四面體中6A1基態(tài)到不同激發(fā)態(tài)的電子躍遷和π(L)-π*(L)電子躍遷。其中，362 nm和383 nm的激發(fā)峰來自6A1→4E(D)和6A1→4T2(D)的電子躍遷，441 nm、471 nm和488 nm處的激發(fā)峰來自6A1→4A1，4E(G)和6A1→4T2(G)以及6A1→4T1(G)的躍遷[17]。配合物的332 nm處的強(qiáng)激發(fā)峰歸因于吡啶環(huán)內(nèi)的π(L)-π*(L)電子躍遷(ILCT)，[(C7H10N)]2+可以有效地吸收紫外光[18]，所吸收的光能可以轉(zhuǎn)移到Mn(Ⅱ)離子中，從而發(fā)出熒光。配合物528 nm處的發(fā)射譜帶為四面體Mn(Ⅱ)配合物4T1(G)→6A1特征輻射躍遷[19-20]。根據(jù)Reinhoudt經(jīng)驗(yàn)法則可知，當(dāng)禁帶寬度ΔE(1ππ*-3ππ*)≥5 000 cm-1時(shí)，系間竄躍才會發(fā)揮能量轉(zhuǎn)移作用[21]。Mn(Ⅱ)離子處于4A1和4E(G)態(tài)時(shí)的能為3 256 cm-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于[(C7H10N)]2+的禁帶寬度能量[22]。配合物通過系間竄躍過程，所吸收的能量從Mn(Ⅱ)離子的單重態(tài)轉(zhuǎn)移到三重態(tài)(Π→Π*)，再由三重態(tài)轉(zhuǎn)移到4T1態(tài)。最后，4T1態(tài)的能量經(jīng)過輻射衰變到達(dá)Mn(Ⅱ)離子的6A1基態(tài)，此時(shí)發(fā)射出熒光[16,23]。

2.3.3 熒光壽命與量子產(chǎn)率

圖9為在監(jiān)測波長為332 nm下得到配合物的熒光壽命圖譜。根據(jù)公式Y(jié)=Y0+A1e-x/t進(jìn)行單指數(shù)函數(shù)擬合，其中A1為指前因子，Y0為初始強(qiáng)度。擬合得到的熒光壽命為58.85 μs，符合Mn(Ⅱ)離子4T1(G)→6A1躍遷的微秒級壽命特征[24]。室溫下，利用積分球法得到配合物的量子產(chǎn)率為58.29%。配合物中發(fā)光中心的錳離子為四配位[MnX4]2-，且配離子為兩個(gè)碘和兩個(gè)溴，由于重原子效應(yīng)，[MnX4]2-內(nèi)的自旋軌道耦合相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致發(fā)光效率增大。

圖7 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物在太陽光(a)和310 nm紫外光下(b)的發(fā)光照片F(xiàn)ig.7 Photograph of [(Epy)2][MnBr2I2] complex under sunlight (a) and 310 nm UV light (b)

圖8 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.8 Excitation and emission spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

圖9 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物的熒光壽命曲線Fig.9 Fluorescence lifetime curve of [(Epy)2][MnBr2I2] complex

2.3.4 X射線激發(fā)發(fā)射光譜分析

配合物的X射線激發(fā)發(fā)射光譜圖如圖10所示。在X射線的激發(fā)下，配合物在528 nm處有最大發(fā)射峰，歸因于Mn(Ⅱ)4T1(G)→6A1的電子躍遷。X射線激發(fā)發(fā)射光譜的峰形和峰位置與光致發(fā)光光譜基本一致。CdWO4晶體是綜合性能優(yōu)良的閃爍材料，其發(fā)光效率較高，X射線吸收系數(shù)大[25]。將[(Epy)2][MnBr2I2]配合物和CdWO4晶體進(jìn)行X射線激發(fā)發(fā)射光譜對比。由圖可知，[(Epy)2][MnBr2I2]配合物的發(fā)光強(qiáng)度接近于CdWO4晶體的發(fā)光強(qiáng)度，說明[(Epy)2][MnBr2I2]配合物具有一定的X射線熒光性能。相比于鉛鹵鈣鈦礦材料，有機(jī)鹵化錳鹽雜化材料毒性低，對環(huán)境友好，用于商業(yè)實(shí)際應(yīng)用限制較少[8,26]，在X射線閃爍體探測方面有積極意義。

圖10 [(Epy)2][MnBr2I2]配合物和CdWO4晶體的X射線激發(fā)發(fā)射光譜Fig.10 X-ray stimulated luminescence spectra of [(Epy)2][MnBr2I2] complex and CdWO4 crystal

3 結(jié) 論

本文利用廉價(jià)的原料和簡單的方法合成了一種發(fā)光型錳(Ⅱ)配合物材料。配合物在紫外燈和X射線激發(fā)下得到了錳離子的特征發(fā)光譜，光學(xué)測試結(jié)果表明配合物具有較好的熒光量子產(chǎn)率和較強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度，且在X射線激發(fā)下表現(xiàn)出良好的X射線熒光性能，有望作為經(jīng)濟(jì)環(huán)保的發(fā)光材料，應(yīng)用于光致發(fā)光和高能粒子探測等領(lǐng)域。此外，以環(huán)保的離子液體作為基質(zhì)來合成綠色材料值得關(guān)注，具有很大的應(yīng)用潛力。