王 慧

(中海油惠州石化有限公司，廣東 惠州 516086)

為適應(yīng)環(huán)境保護(hù)的要求，世界各國對(duì)作為主要發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的汽油質(zhì)量提出了越來越高的要求。目前中國實(shí)施國Ⅵ(A)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，并將于2023年1月1日起執(zhí)行國Ⅵ(B)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，屆時(shí)汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)要求不大于15%[1]。由于我國汽油大部分來源于催化裂化裝置，降低催化裂化汽油烯烴含量是推進(jìn)汽油質(zhì)量升級(jí)的重要課題。

1 粗汽油進(jìn)提升管回?zé)捈夹g(shù)分析

圖1 反應(yīng)-再生系統(tǒng)流程示意

粗汽油進(jìn)提升管回?zé)捰?種方式，分別是單獨(dú)設(shè)一根汽油改質(zhì)提升管、汽油進(jìn)提升管底部回?zé)挕⒋制妥呒崩溆途€進(jìn)提升管回?zé)?，其各有特點(diǎn)，適用不同的環(huán)境。

單獨(dú)設(shè)一根汽油改質(zhì)提升管，由于兩根提升管均可在各自最優(yōu)化的反應(yīng)條件下單獨(dú)加工不同的原料油，且汽油改質(zhì)比例不受限制，汽油改質(zhì)效率高，靈活多效催化裂化技術(shù)(FDFCC)、FCC汽油輔助反應(yīng)器改質(zhì)降烯烴技術(shù)(ARFCC)、兩段提升管工藝(TSRFCC)均采用此方法進(jìn)行高烯烴含量汽油的改質(zhì)[2-6]。該4.8 Mta催化裂化裝置采用此方式存在的主要問題有：一是MIP本身就是生產(chǎn)低烯烴含量清潔汽油的工藝，沒有增加汽油改質(zhì)提升管的必要性；二是這種汽油改質(zhì)方式的反應(yīng)條件苛刻，汽油組分部分裂化生成低價(jià)值、高氫含量的干氣，烷基苯裂化生成烷烴和苯，造成經(jīng)濟(jì)性變差、氫的有效利用率降低、汽油的苯含量較高；三是汽油大量回?zé)挘庸ち鞒套冮L，能耗增加[7]。

汽油進(jìn)提升管底部回?zé)挄r(shí)，汽油中的烯烴發(fā)生裂化反應(yīng)，生成液化氣等產(chǎn)物，汽油的烯烴含量因此降低，并且由于同時(shí)發(fā)生的異構(gòu)化和環(huán)化反應(yīng)，汽油的辛烷值得到提高?；葜菔?.8 Mta催化裂化裝置有現(xiàn)成的汽油進(jìn)提升管底部的流程，但設(shè)置該流程的目的是在開工時(shí)使用，以便提高開工初期的催化劑循環(huán)量、提高分餾塔塔頂油氣分壓以減少分餾塔塔頂循環(huán)系統(tǒng)機(jī)泵帶水、抽空等問題[8-9]。采用這種方式進(jìn)行汽油改質(zhì)的問題有：第一，汽油改質(zhì)區(qū)反應(yīng)條件非常苛刻，除主要生成液化氣外，汽油還會(huì)部分裂化生成干氣和焦炭，降低目標(biāo)產(chǎn)品收率；第二，來自汽油反應(yīng)區(qū)的催化劑會(huì)積炭，且焦炭主要沉積在分子篩的微孔內(nèi)，使催化劑的孔徑分布向大、中孔方向移動(dòng)。汽油在強(qiáng)酸中心上的反應(yīng)也降低了酸中心，特別是強(qiáng)酸中心的濃度，降低了催化劑的活性，從而提高了反應(yīng)產(chǎn)物中柴油的選擇性，低價(jià)值的催化裂化柴油收率增加不利于煉油廠經(jīng)濟(jì)效益的提高；第三，汽油進(jìn)提升管的流量、位置以及與重質(zhì)油進(jìn)料口的距離、進(jìn)料噴嘴形式等，是保證汽油改質(zhì)效果的關(guān)鍵[10]。由于裝置現(xiàn)有流程不是為汽油改質(zhì)設(shè)計(jì)的，這些關(guān)鍵參數(shù)均未經(jīng)核算，如貿(mào)然將汽油注入提升管底部，汽油進(jìn)入提升管接觸高溫催化劑發(fā)生汽化，體積膨脹，預(yù)提升段催化劑密度以及流化狀態(tài)都會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)而影響重質(zhì)油的催化裂化反應(yīng)，可能得不償失。所以在實(shí)際生產(chǎn)中未采用該汽油改質(zhì)方案。

粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)?第二反應(yīng)區(qū)下部)，首先可以降低第二反應(yīng)區(qū)溫度，從而促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，消耗汽油烯烴。其次，由于MIP-CGP催化劑的特殊設(shè)計(jì)，能夠通過對(duì)基質(zhì)酸性和孔分布的改性來控制積炭的沉積位置，催化劑容炭性能好，使得經(jīng)過第一反應(yīng)區(qū)后，積炭的催化劑在第二反應(yīng)區(qū)仍保持較好的裂化能力，可以利用第二反應(yīng)區(qū)催化劑的裂化能力裂化部分汽油中烯烴組分[11]。最后，投用急冷油可以提高劑油質(zhì)量比(簡稱劑油比)，進(jìn)而提高催化劑活性中心密度，促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生來消耗汽油烯烴[12]。該4.8 Mta催化裂化裝置正常生產(chǎn)時(shí)是用沉降器出口溫度控制再生滑閥開度，急冷油投用后，會(huì)對(duì)第二反應(yīng)區(qū)起降溫作用，從而降低沉降器出口溫度。如果投用急冷油時(shí)沉降器出口溫度保持不變，會(huì)增加劑油比。由于該方案實(shí)施簡便、見效快，實(shí)際生產(chǎn)中采用此方案進(jìn)行汽油改質(zhì)。

2 粗汽油回?zé)挼脑吓c操作條件

表1 原料油的主要性質(zhì)

表2 平衡劑的主要性質(zhì)

粗汽油回?zé)捛昂蟛僮鳁l件見表3。從表3可見：與粗汽油回?zé)捛跋啾龋責(zé)捄笤嫌蛧娮焐喜?/p>

表3 粗汽油回?zé)捛昂蟮牟僮鳁l件

溫度升高4 ℃，反應(yīng)器和再生器差壓不變的情況下再生滑閥和待生滑閥開度增加，表明劑油比增加；粗汽油回?zé)捄?，第二反?yīng)區(qū)溫度下降，但降幅較小，可能是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在第二反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)深度增加而導(dǎo)致放熱增多所致。

3 粗汽油回?zé)拰?duì)催化裂化裝置的影響

粗汽油走急冷油線回?zé)捛昂螅霞按呋瘎┬再|(zhì)穩(wěn)定，提升管第一反應(yīng)區(qū)出口溫度、反應(yīng)壓力、原料油預(yù)熱溫度等關(guān)鍵操作參數(shù)保持穩(wěn)定，而粗汽油回?zé)捛凹崩溆土繛?，回?zé)捄蠹崩溆土繛?5 th，所以將粗汽油回?zé)捵鳛槭巩a(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)等變化的唯一關(guān)鍵影響因素進(jìn)行考察。粗汽油回?zé)捄?，?duì)產(chǎn)品分布、產(chǎn)品性質(zhì)、能耗等均產(chǎn)生一定的影響。

3.1 產(chǎn)品分布

粗汽油回?zé)拰?duì)產(chǎn)品分布的影響見表4。

表4 粗汽油回?zé)拰?duì)產(chǎn)品分布的影響

由表4可以看出：與回?zé)捛跋啾?，粗汽油回?zé)捄?，部分汽油裂化為液化氣和干氣組分，所以穩(wěn)定汽油收率下降0.81百分點(diǎn)，液化氣收率增加0.36百分點(diǎn)，干氣收率增加0.05百分點(diǎn)；劑油比增加，轉(zhuǎn)化率由76.07%增加到76.12%；氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)，焦炭產(chǎn)率由7.29%增加到7.74%，總液體收率略有下降。

3.2 產(chǎn)品性質(zhì)

粗汽油回?zé)捄髮?duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響見表5。由表5可以看出，當(dāng)粗汽油回?zé)捔繛?5 th時(shí)，第二反應(yīng)區(qū)溫度降低，劑油比提高，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到強(qiáng)化，液化氣中異丁烷異丁烯體積比由3.23∶1升高到3.53∶1。另外，部分汽油中的烯烴裂化為液化氣組分也對(duì)降低汽油烯烴含量有貢獻(xiàn)，所以穩(wěn)定汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)由23.6%降至22.3%，而芳烴體積分?jǐn)?shù)增加0.8百分點(diǎn)，烷烴體積分?jǐn)?shù)增加0.2百分點(diǎn)，說明汽油中烯烴組分主要發(fā)生類型Ⅰ的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了芳烴和烷烴，保留了汽油中的高辛烷值組分，研究法辛烷值(RON)和馬達(dá)法辛烷值(MON)基本與粗汽油回?zé)捛俺制絒12]。

表5 粗汽油回?zé)拰?duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

粗汽油回?zé)捄?，硫傳遞系數(shù)從2.89%降低到2.28%，主要是因?yàn)榇制突責(zé)捄?，?qiáng)化了第二反應(yīng)區(qū)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而促進(jìn)了汽油硫化物轉(zhuǎn)化為無機(jī)硫而被脫除。同時(shí)，汽油烯烴含量降低，也減小了無機(jī)硫與汽油烯烴結(jié)合的幾率，從而減少了汽油硫化物的生成量[13]。

在催化裂化反應(yīng)條件下，既存在著烷基苯發(fā)生裂化生成苯和小分子烯烴的反應(yīng)，也存在苯和小分子烯烴的烷基化反應(yīng)。由于苯全部進(jìn)入汽油組分，在汽油收率下降的情況下，汽油中苯體積分?jǐn)?shù)不變，說明隨著劑油比提高，促進(jìn)了第二反應(yīng)區(qū)中苯和烯烴烷基化生成烷基苯的反應(yīng)[14]。粗汽油中烯烴組分進(jìn)入第二反應(yīng)區(qū)后主要發(fā)生類型Ⅰ的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成了芳烴，使汽油芳烴體積分?jǐn)?shù)增加，穩(wěn)定汽油中苯在芳烴中的占比由4.07%降低至3.93%。

異構(gòu)化反應(yīng)指數(shù)用來考察操作調(diào)整過程中異構(gòu)化反應(yīng)的變化[15]，粗汽油回?zé)捛昂蟮漠悩?gòu)化反應(yīng)指數(shù)相差不大，第二反應(yīng)區(qū)的異構(gòu)化反應(yīng)并無明顯變化。

粗汽油回?zé)捄?，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)由23.6%降低到22.3%，輕柴油密度(20 ℃)由948 kgm3上升至951 kgm3?；葜菔?.8 Mta催化裂化裝置以加氫重油為原料，輕柴油密度可作為反映汽油烯烴含量的間接指標(biāo)，輕柴油密度越高，間接說明汽油烯烴含量越低，輕柴油密度(20 ℃)達(dá)980 kgm3時(shí)，汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)在10%左右[16]。

3.3 能 耗

粗汽油回?zé)捄?，裝置能耗增加。增加的部分主要來源于3方面：第一，粗汽油回?zé)捄?，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)增強(qiáng)，生成更多的焦炭，燒焦能耗增加179 MJt，雖然焦炭燃燒的能量可以通過外取熱器和鍋爐產(chǎn)汽、煙氣輪機(jī)做功等回收一部分，但最終排入大氣的煙氣能量是無法回收的，裝置的焦炭能量利用率可以達(dá)到90%以上[17]；第二，部分汽油組分裂化為液化氣組分，由于裂化反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，增加了熱量消耗；第三，已經(jīng)冷卻到40 ℃的粗汽油回注到提升管，其在反應(yīng)器內(nèi)汽化吸熱，在分餾部分冷卻放熱，但熱量大部分在分餾塔頂部放出，屬低品位熱能，難以回收再利用，絕大部分被浪費(fèi)，還需消耗額外的電能。粗汽油回?zé)捔?5 th(對(duì)新鮮原料的回?zé)挶葹?.61∶1)，增加的能耗約為76.9 MJt[18]。

3.4 油氣線路壓降

粗汽油走急冷油線回?zé)捄?，油氣系統(tǒng)壓力分布發(fā)生變化，旋流式快分系統(tǒng)(VQS)罩外至氣壓機(jī)入口的各段壓降見表6。

表6 油氣線路壓降 kPa

從表6可以看出，粗汽油回?zé)捄?，VQS罩外至氣壓機(jī)入口的壓降由49.7 kPa增加到52.2 kPa，增加了2.5 kPa。其中以分餾塔中上部和塔頂油氣系統(tǒng)的壓降增幅最大：大油氣線進(jìn)分餾塔前到21層塔盤壓降和分餾塔塔頂油氣系統(tǒng)壓降均增加0.9 kPa，均占總壓降增幅的36%；分餾塔中上部，即21層塔盤到塔頂?shù)膲航翟黾?.6 kPa，占總壓降增幅的24%。這是因?yàn)榇制突責(zé)捄?，增加了分餾塔的油氣負(fù)荷，特別是塔頂油氣的負(fù)荷增加比例最大，所以表現(xiàn)在分餾塔中上部和塔頂油氣系統(tǒng)壓降增幅大。

3.5 分餾塔操作及污油回?zé)?/h3>

粗汽油走急冷油線回?zé)捄?，?huì)增加分餾塔塔頂油氣分壓，從而抑制分餾塔頂部塔盤和塔頂循環(huán)系統(tǒng)結(jié)鹽。某3.4 Mta重油催化裂化裝置在低負(fù)荷下，分餾塔塔頂循環(huán)泵備泵入口可脫出明水，將粗汽油走急冷油線回?zé)捔靠刂圃?0 th后，分餾塔塔頂循環(huán)泵備泵入口脫水情況有明顯好轉(zhuǎn)[19]。

大型煉油廠一般都要求催化裂化裝置和焦化裝置回?zé)捜珡S輕污油，粗汽油走急冷油線回?zé)挄?huì)占用原催化裂化裝置輕污油進(jìn)提升管回?zé)挼牧鞒蹋拗迫珡S輕污油的處理。

4 結(jié) 論

(3)粗汽油走急冷油線進(jìn)提升管回?zé)捀馁|(zhì)，能夠緩解分餾塔頂部塔盤和塔頂循環(huán)系統(tǒng)結(jié)鹽問題，但會(huì)占用原催化裂化裝置的輕污油進(jìn)提升管回?zé)捔鞒蹋拗迫珡S輕污油的處理。