謝利鵬，劉曉龍，張鵬，張彥飛

(中北大學材料科學與工程學院，太原 030051)

環(huán)氧樹脂具有良好的粘結(jié)強度、耐腐蝕性以及力學性能，因而被廣泛應用于纖維復合材料、涂料、膠粘劑等多個領(lǐng)域[1-2]。環(huán)氧樹脂本身是線性結(jié)構(gòu)的低分子化合物，它需要與固化劑中某些基團發(fā)生固化反應形成穩(wěn)定的三維交聯(lián)網(wǎng)狀大分子固化物后才可以被實際應用。環(huán)氧樹脂的固化劑種類很多，例如胺類(如脂肪族胺，芳香族胺，脂環(huán)族胺和雜環(huán)胺)、有機酸酐、聚酰胺和多硫化物等，其中伯胺的應用更為普遍[3]。

目前，大多數(shù)固化劑與環(huán)氧樹脂必須分開儲存，這會增加操作時間、降低生產(chǎn)效率。而使用潛伏性固化劑可以有效解決這一問題。雙氰胺(DICY)是最早應用的一種潛伏性固化劑，它在常溫下可與環(huán)氧樹脂共混而不發(fā)生反應，儲存期可達6～12個月，但是由于其固化溫度高且固化過程會發(fā)生沉淀所以單獨使用不能滿足工程要求[4-5]。有鑒于此，可以添加一些促進劑，在不大幅度降低適用期的同時，能快速固化并增強固化物的其它性能。咪唑及其衍生物不僅是固化劑，而且是具有高催化和交聯(lián)效率的特殊叔胺。因此，僅需要少量的咪唑即可顯著提高固化效率，并且還可以確保整個體系的高性能。其中2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)是一種液體咪唑，在室溫下與環(huán)氧樹脂相容性極好且因為分子結(jié)構(gòu)中乙基取代了氫原子，導致空間位阻增大，所以其與環(huán)氧樹脂混合物有較長的潛伏期[6]。

目前，很多學者研究開發(fā)了快速固化環(huán)氧樹脂儲存體系。M.Hesabi等[7]研究了 2，4，6-三 (二甲胺基甲基)苯酚(DMP-30)，2-二甲氨基乙醇和(二甲氨基甲基)苯酚及1-甲基咪唑四種不同取代基的叔胺對環(huán)氧樹脂／DICY體系固化的促進作用，實驗結(jié)果表明，所有的叔胺都能顯著降低固化溫度，提升固化效率。Chen Kunlung等[8]利用不同分子量的聚乙二醇(PEG)與咪唑復合制備配合物，通過將咪唑包覆降低其反應活性、延長儲存期，并且這種配合物還能在高溫下釋放咪唑從而快速固化。Wang Fang等[9]通過2E4MI和丁基縮水甘油醚(BGE)的反應合成了一種新型咪唑配合物EMI-g-BGE，差熱分析結(jié)果表明其表觀活化能提高了22.77 kJ／mol，這表明新型固化劑EMI-g-BGE在固化過程中有更低的反應活性。以上配合物與環(huán)氧樹脂混合體系雖然有較長的潛伏期，但是制作難度大、產(chǎn)率低、成本高，且因為一般是固體與液體樹脂不易均勻混合，所以不適于大規(guī)模工業(yè)化使用。筆者使用2E4MI與DICY復配作為固化劑，有效解決了上述問題，通過差示掃描量熱(DSC)法表征固化動力學，計算活化能(Ea)，最后確定了2E4MI最佳用量，為快速固化環(huán)氧樹脂儲存體系的研究提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)：E-51，南通星辰合成材料有限公司；

DICY：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；

2E4MI：純度96%，上海思域化工科技有限公司；

脫模劑：SC-705，北京科拉斯科技有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

數(shù)顯高速均質(zhì)儀：FJ200-S型，湖南力辰儀器科技有限公司；

DSC儀：DSC3型，瑞士梅特勒-托利多精密儀器有限公司。

1.3 樣品制備

根據(jù)表1各組分的用量，在室溫下將DGEBA，DICY和2E4MI依次加入混合容器中，之后利用數(shù)顯高速均質(zhì)儀充分攪拌2 min，隨后立即稱取樣品轉(zhuǎn)移到坩堝中進行固化動力學測試。

1.4 測試與表征

(1)DSC測試。

DSC測試在氮氣氛圍下(50 mL／min)進行。測試之前將7～8 mg樣品密封在帶蓋的平底鋁坩堝(40 μL)中，密封前在每個蓋的中心扎一個針孔防止固化過程中坩堝內(nèi)壓太大并用相同的空坩堝作參照樣。非等溫DSC測試中，在25～300℃的范圍內(nèi)分別以 2.5，5，10，15，20℃／min 的升溫速率對樣品進行掃描；等溫DSC測試中，以40℃／min的升溫速率升高至160℃并保持90 min。

表1 不同體系各組分的用量 份

DSC是研究熱固性樹脂固化動力學中最常用的熱分析方法之一。研究中DSC記錄的熱量釋放與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的消耗程度成正比。通常將體系在某時間段內(nèi)釋放的熱量與固化反應總放熱量的比值稱為該時間段內(nèi)的固化度[10]。采用Ozawa-Flynn-Wall法研究Ea隨固化度的變化關(guān)系[11-14]。Ozawa-Flynn-Wall法可以表示為：

式中：β——升溫速率；

A，R——指前因子，摩爾氣體常量；

α——固化度；

Ti——特定固化度下的溫度；

g(α)，f(α)——與固化度有關(guān)的函數(shù)。

根據(jù)公式以lnβ為縱坐標，1／Ti為橫坐標作圖，通過斜率就可以計算在相應固化度下的Ea值。

(2)潛伏性測試。

選出性能最好的一個體系，在室溫下儲存15 d后進行非等溫DSC測試。在25～300℃的范圍內(nèi)以10℃／min的升溫速率對樣品進行掃描，通過對放熱峰積分得到放熱焓，計算固化度。計算得到的儲存期內(nèi)的固化度越低證明在儲存期內(nèi)固化的樹脂量越少，即體系潛伏性越好，在室溫下能儲存更長的時間而不變質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 非等溫DSC測試結(jié)果分析

將非等溫DSC測試結(jié)果進行繪制得到不同體系在不同升溫速率下的DSC曲線如圖1所示，并對圖1進行分析得到不同體系的固化參數(shù)列于表2。

圖1 不同升溫速率下不同體系的DSC曲線

表2 不同升溫速率下不同體系的固化參數(shù)

由圖1和表2可以看出，DICY固化環(huán)氧樹脂的峰值溫度普遍偏高，這是因為DICY在室溫下與環(huán)氧樹脂的混溶性差，只有在較高的溫度下才能溶于樹脂參加反應，這也導致了DICY與樹脂的加成反應放熱更劇烈。隨著2E4MI含量的增加放熱峰的峰值溫度向低溫方向偏移，說明2E4MI能降低DICY固化環(huán)氧樹脂的固化溫度。同時可以觀察到隨著升溫速率的增加，固化放熱峰變得尖銳，且固化起始溫度、峰值溫度、終止溫度均升高。這是因為升溫速率增加后，樹脂在低溫下固化時間太短，因此需要更高的溫度來固化，并且溫度越高，體系反應活性增大，放熱越劇烈。在添加促進劑的4個體系中，4D8E體系固化反應溫度降低最明顯，其固化起始溫度降低了48.8%，峰值溫度降低了27.6%，終止溫度降低了20.6%。同時在圖1中可以看到加入促進劑后，DSC曲線在終止溫度后又有所上升，且隨升溫速率的提高這些現(xiàn)象越來越明顯。這可能是因為添加促進劑后固化速度加快，會有一些DICY未及時參加反應從而在較高的溫度下分解放熱，而隨著升溫速率增大，會導致殘留的DICY變多，從而使曲線上升更明顯。

一般情況下，2E4MI分兩步固化環(huán)氧樹脂，最初是由堿性較強的吡啶型氮原子攻擊環(huán)氧樹脂使其開環(huán)，然后發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成咪唑與環(huán)氧基團物質(zhì)的量之比為1∶1的加合物，并將咪唑中的吡咯型氮原子轉(zhuǎn)化成吡啶型氮原子，接著再與環(huán)氧基團發(fā)生加合，最后由O-和—OH發(fā)生醚化反應進一步固化樹脂[15-16]。圖1b～圖1e顯示，對于4D2E，4D4E，4D6E和4D8E體系，固化過程只有一個放熱峰，證明咪唑與DICY之間存在相互影響，而不是單獨固化樹脂。普遍認為咪唑等叔胺作為促進劑時，會將DICY分子上的氫原子吸走，變成DICY陰離子，之后與咪唑陽離子共同固化樹脂，從而加快固化反應速率[17]。

2.2 固化度與固化反應速率分析

4D0E和4D2E體系的固化度隨溫度的變化曲線如圖2所示，固化反應速率與固化度的關(guān)系曲線如圖3所示，4D4E，4D6E和4D8E體系對應的關(guān)系變化曲線與4D2E體系類似。由圖2可以看到，固化度隨溫度的變化曲線整體呈S型，隨著升溫速率的增加，固化完全所需的溫度也越高。圖3中，反應速率隨著固化反應的進行先升高后下降。升高主要是受到溫度和自催化反應的影響，后期速率下降可能是由于活性官能團減少以及體系黏度增大阻礙反應進行導致的。在最大反應速率下的固化度幾乎不變，說明升溫速率對固化反應的機理沒有影響。

圖2 不同升溫速率下4D0E和4D2E在不同溫度下的固化度

圖3 不同升溫速率下4D0E和4D2E固化反應速率與固化度的關(guān)系

2.3 固化反應的Ea

圖4是根據(jù)Ozawa-Flynn-Wall法作出的4D0E和4D2E的lnβ-1／Ti擬合曲線，其余體系曲線類似。該擬合曲線可用于確定Ea與固化度之間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

圖4 4D0E和4D2E的Ozawa-Flynn-Wall法擬合曲線

圖5 不同體系的Ea與固化度的變化關(guān)系

由 圖4 計 算 得 出 4D0E，4D2E，4D4E，4D6E，4D8E 體 系 的 平 均Ea分 別 為 138，84.2，86，86.5，84.7 kJ／mol。與 4D0E 體系相比，4D2E，4D4E，4D6E和4D8E體系的Ea分別降低了39%，37.7%，37.3%，38.6%。其中4D2E體系的Ea降低最多，說明反應最容易進行，而加入更多的咪唑后體系黏度變大的速率更快，會提高反應的整體Ea。總體而言，2E4MI的加入確實能大幅度地降低反應Ea，加快固化反應速率。

由圖5可見，對于4D0E體系，當固化度＞0.5時，Ea從 151.1 kJ／mol降低到 110.9 kJ／mol，這主要與體系的自催化作用有關(guān)。對于4D4E，4D6E和4D8E體系，固化前期Ea會有一些降低，這主要是因為前期隨著溫度的升高樹脂黏度降低，固化劑與樹脂的相容性更好，分子更容易發(fā)生有效碰撞。固化后期Ea都有明顯增加，這是由于后期樹脂體系的黏度快速增大，開始發(fā)生凝膠反應，代表無限分子網(wǎng)絡(luò)開始形成，極大地阻礙了分子鏈段之間的自由移動。對于4D2E體系，反應過程后期Ea變化不大，可能是由于自催化作用與黏度增大的影響相抵消所致。綜上4D2E體系的平均Ea最低，更容易發(fā)生固化反應，且整體Ea變化較小，后期反應難度沒有劇增，因此體系固化更均勻，性能更好。最終選擇該體系進行后續(xù)的等溫DSC和潛伏性測試。

2.4 等溫DSC測試結(jié)果分析

圖6為4D0E和4D2E體系在160℃時的等溫DSC曲線。盡管樹脂體系在測試之前以40℃／min的升溫速率快速升溫，但是在溫度升高到160℃之前仍不可避免地發(fā)生一些固化?？梢钥闯?D2E的固化放熱峰強度明顯高于4D0E，這是因為咪唑的催化促進作用導致的。在等溫DSC研究中，固化放熱曲線與基線的切點對應于固化反應完成的時間。因此在160℃下4D0E和4D2E體系完全固化所需要的時間分別約為20 min和70 min，進一步證明咪唑促進劑縮短了固化時間，有利于體系快速固化。

圖6 4D0E和4D2E體系在160℃下的等溫DSC曲線

2.5 潛伏性測試結(jié)果分析

圖7是4D2E體系儲存前后的非等溫DSC曲線。通過對體系儲存15 d后測試的DSC曲線積分，算出固化反應過程總的放熱量，即該體系儲存后剩余的活性分子反應所能釋放的熱量，然后與未儲存的體系進行比較，算出4D2E體系儲存15 d后進行固化反應能達到原體系固化度的85.4%，即體系在室溫儲存期內(nèi)，固化度僅達到0.146。說明4D2E體系具有較好的潛伏性，在室溫下儲存時間長，可以滿足快速固化潛伏性樹脂體系的制備要求。

圖7 4D2E體系儲存前后的非等溫DSC曲線

3 結(jié)論

主要研究了不同用量的咪唑促進劑2E4MI促進DICY制備的快速固化環(huán)氧樹脂儲存體系的固化動力學以及潛伏性。主要結(jié)論如下：

(1)非等溫DSC結(jié)果表明，咪唑的加入能大幅度降低固化反應溫度，其中4D8E體系降低最明顯，固化起始溫度降低了48.8%，峰值溫度降低了27.6%，終止溫度降低了20.6%。這主要是因為咪唑會將DICY分子上的氫原子吸走，使其變成DICY陰離子參加反應。

(2)利用Ozawa-Flynn-Wall法計算的Ea表明，4D2E體系的活化能最低，為84.2 kJ／mol，固化反應所需的能量最少，更容易進行。

(3)4D2E體系在160℃下的固化時間約為20 min。在潛伏性實驗中，4D2E體系在室溫儲存15 d內(nèi)的固化度僅為0.146，滿足快速固化潛伏性樹脂體系的制備要求。