王道波 ，高紅軍 ，孫學(xué)科 ，陳銳斌 ，姜蘇俊 ，曹民

(1.金發(fā)科技股份有限公司國(guó)家認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心，廣東省特種工程塑料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510663；2.珠海萬(wàn)通特種工程塑料有限公司，廣東珠海 519000)

聚醚砜(PESU)是英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè)公司于1972年開(kāi)始商品化的一類(lèi)砜聚合物，其高分子鏈內(nèi)具有苯環(huán)、砜基和醚鍵，耐熱、耐氧化，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為225℃，熱變形溫度高達(dá)200℃，并且在-40～210℃展示出較高的強(qiáng)度以及韌性，是特種工程塑料中同時(shí)具有高透明度和耐高溫且力學(xué)性能優(yōu)異的一類(lèi)樹(shù)脂品種，并且滿足食品與藥品管理局和歐洲食品安全署和環(huán)境保護(hù)署相關(guān)組織對(duì)與水、食品、藥物和血液接觸的聚合物材料的特定要求，廣泛應(yīng)用于電子電氣、食品、消費(fèi)、醫(yī)療、運(yùn)輸?shù)刃袠I(yè)[1-4]。

PESU樹(shù)脂的聚合工藝技術(shù)決定了其綜合性能?，F(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)實(shí)施過(guò)程中，PESU樹(shù)脂聚合以 4，4′-二氯二苯砜和 4，4′-二羥基二苯砜為單體在成鹽劑如Na2CO3作用下進(jìn)行溶液縮聚反應(yīng)，其聚合過(guò)程分為成鹽階段和聚合階段[5-8]。成鹽階段是4，4′-二羥基二苯砜與成鹽劑的弱酸弱堿反應(yīng)，成鹽反應(yīng)得到的雙酚鹽與4，4′-二氯二苯砜發(fā)生親核取代縮聚反應(yīng)得到PESU樹(shù)脂。隨著PESU樹(shù)脂合成的深入研究，為實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂高效快速成鹽和聚合，并獲得樹(shù)脂熱穩(wěn)定性和顏色等級(jí)的提升，多種成鹽反應(yīng)體系逐漸得到深入研究，如NaOH或KOH體系、堿金屬碳酸鹽體系、堿金屬碳酸氫鹽體系等。這些研究工作中，堿金屬碳酸鹽體系逐漸成為成鹽體系的主流。筆者對(duì)堿金屬碳酸鹽體系進(jìn)行了系統(tǒng)研究，重點(diǎn)針對(duì)K2CO3／Na2CO3的復(fù)合成鹽體系，研究其復(fù)合配比、過(guò)量比、平均粒徑等參數(shù)對(duì)樹(shù)脂成鹽聚合的影響，并利用高壓毛細(xì)管流變儀和高溫注塑的方法系統(tǒng)評(píng)估不同參數(shù)對(duì)樹(shù)脂熱穩(wěn)定性和黃色指數(shù)(YI)的影響，為高性能PESU樹(shù)脂的合成工藝研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)丁砜：純度99.5%，遼陽(yáng)光華化工有限公司；

高純無(wú)水Na2CO3：純度99.8%，臺(tái)灣六和集團(tuán)；

無(wú)水K2CO3：純度99.5%，廣州化學(xué)試劑廠；

4，4′-二氯二苯砜：純度99.6%，臺(tái)灣六和集團(tuán)；

4，4′-二羥基二苯砜：純度 99.8%，臺(tái)灣六和集團(tuán)；

二甲苯：純度99.5%，廣州化學(xué)試劑廠；

N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

烏氏黏度儀：NCY型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

高壓毛細(xì)管流變儀：Rosand RH2000型，英國(guó)Malvern儀器有限公司；

色差儀：ColorEye 7000A型，美國(guó)Xrite公司。

1.3 PESU樹(shù)脂合成

PESU樹(shù)脂聚合原理屬于溶液縮聚原理。以4，4′-二羥基二苯砜和 4，4′-二氯二苯砜為單體、以環(huán)丁砜為溶劑進(jìn)行親核取代溶液縮聚，合成方法參照相關(guān)文獻(xiàn)所述[9-12]。具體如下：在裝有溫度計(jì)、氮?dú)夤堋Q熱器、攪拌器和分水器的50 L聚合釜中依次加入 3.724 kg (20 mol)的 4，4′-二羥基二苯砜，5.858 kg (20.4 mol)的 4，4′-二氯二苯砜，再加入24 kg環(huán)丁砜溶劑，升溫至120℃后加入適量過(guò)量比的具有特定體積和平均粒徑的成鹽劑(Na2CO3或Na2CO3與K2CO3的混合物)，成鹽劑的過(guò)量比是成鹽劑對(duì)4，4′-二羥基二苯砜的物質(zhì)的量的過(guò)量比例，即成鹽劑的過(guò)量比=[(成鹽劑物質(zhì)的量／4，4′-二羥基二苯砜物質(zhì)的量)-1]×100%；之后加入5 L二甲苯，攪拌，二甲苯經(jīng)分水器回流至釜內(nèi)，反應(yīng)生成的水進(jìn)入分水器下層并排出；快速升溫至210℃，并在210℃下保持1～3 h進(jìn)行成鹽反應(yīng)，當(dāng)觀察至無(wú)水珠流入分水器后，完全排出分水器中的液體，停止回流，升溫至235℃，保持3 h，之后結(jié)束反應(yīng)，停止攪拌和加熱，取樣測(cè)定溶液黏度，把物料轉(zhuǎn)移至純水中析出得到白色條狀固體，再用粉碎機(jī)破碎成1 mm左右的粉末；將所得到的粉末轉(zhuǎn)移至100 L純化釜中，經(jīng)純水煮沸1 h，離心過(guò)濾除去水分，過(guò)濾得到的聚合物濕料重復(fù)純化，以除去聚合溶劑環(huán)丁砜和副產(chǎn)物鹽，直至濾液用硝酸銀溶液檢測(cè)不變渾濁為止，過(guò)濾后聚合物在120℃下真空干燥至恒重，即得PESU樹(shù)脂粉末。

1.4 測(cè)試與表征

比濃對(duì)數(shù)黏度測(cè)試：利用烏氏黏度計(jì)測(cè)試，內(nèi)徑為0.7 mm，聚合物溶解在DMAc中，質(zhì)量濃度為0.01 g／mL，測(cè)試溫度為25℃，比濃對(duì)數(shù)黏度由式(1)計(jì)算得到。

式中：ηr——相對(duì)黏度；

C——配制溶液的質(zhì)量濃度。

熔體黏度變化率測(cè)試：將PESU樣品在130℃烘箱中干燥5 h以除去水分，然后采用高壓毛細(xì)管流變儀測(cè)試不同時(shí)間(10 min，30 min，1 h和2 h)的熔體黏度，測(cè)試溫度為380℃，剪切速率1 000 s-1，口模內(nèi)徑為1 mm、長(zhǎng)度為40 mm，熔體黏度變化率由式(2)計(jì)算得到。

式中：η10min——10 min時(shí)間點(diǎn)的熔體黏度；

η2h——2 h時(shí)間點(diǎn)的熔體黏度。

YI測(cè)試：利用雙螺桿擠出機(jī)將聚合得到的PESU粉末樹(shù)脂在290～320℃下擠出得到PESU粒料，在380℃下注塑得到厚度2 mm色板，利用色差儀按照HG／T 3862-2006測(cè)定色板的YI值，以YI值評(píng)估樹(shù)脂黃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 PESU的聚合與配方

PESU聚合反應(yīng)方程式如圖1所示，主要聚合配方見(jiàn)表1。聚合過(guò)程分為成鹽階段和聚合反應(yīng)階段，首先在成鹽階段，以堿金屬碳酸鹽(K2CO3和Na2CO3)為成鹽劑，以環(huán)丁砜為溶劑，4，4′-二羥基二苯砜與碳酸鹽反應(yīng)得到具有反應(yīng)活性的雙酚鹽，同時(shí)生成副產(chǎn)物水，水在共沸劑共沸作用下冷凝進(jìn)入分水器下層，并逐漸排出體系，當(dāng)無(wú)水冷凝后即可判斷成鹽反應(yīng)基本完成。之后在聚合反應(yīng)階段，高溫下，雙酚鹽與單體4，4′-二氯二苯砜發(fā)生親核取代縮聚反應(yīng)，分子鏈不斷增長(zhǎng)，聚合體系黏度不斷增大，當(dāng)聚合3 h后，聚合體系黏度不發(fā)生明顯變化，最終溶液黏度測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1，利用烏氏黏度儀測(cè)定最終溶液的比濃對(duì)數(shù)黏度。聚合反應(yīng)結(jié)束后，聚合物在水中沉析，溶劑和副產(chǎn)物鹽經(jīng)純化分離后即可獲得PESU樹(shù)脂。

圖1 PESU的聚合反應(yīng)方程式

表1 PESU的聚合配方及溶液比濃對(duì)數(shù)黏度

在聚合過(guò)程中，單體 4，4′-二氯二苯砜與 4，4′-二羥基二苯砜的物質(zhì)的量之比為1.02，即在前者稍微過(guò)量情況下反應(yīng)，以此獲得氯苯端基的PESU樹(shù)脂，而氯苯端基的PESU樹(shù)脂具有較高的耐熱性能，高溫注塑加工耐熱性?xún)?yōu)異。同時(shí)，根據(jù)聚砜類(lèi)樹(shù)脂縮聚原理，單體配比決定樹(shù)脂黏度，在成鹽劑配方變動(dòng)條件下，研究的15批次樹(shù)脂在聚合結(jié)束后，其溶液的比濃對(duì)數(shù)黏度均在(0.360±0.005)dL／g范圍內(nèi)(如表1所示)，黏度波動(dòng)較小，也反映了聚合反應(yīng)的可控性較強(qiáng)，最終樹(shù)脂分子量較接近。

2.2 成鹽劑組成的影響

堿金屬碳酸鹽成鹽劑是PESU樹(shù)脂合成的主要成鹽劑，基于規(guī)?；a(chǎn)原材料供應(yīng)和價(jià)格情況，重點(diǎn)研究了兩種成鹽劑即K2CO3和Na2CO3對(duì)樹(shù)脂合成的影響。首先在成鹽劑平均粒徑109 μm、成鹽劑過(guò)量比10%條件下，重點(diǎn)研究了不同復(fù)合成鹽劑組成即K2CO3和Na2CO3物質(zhì)的量之比(K／Na比例)對(duì)成鹽反應(yīng)時(shí)間、熱穩(wěn)定性和YI的影響。

K／Na比例對(duì)成鹽反應(yīng)時(shí)間和熔體黏度變化率的影響如圖2所示。

圖2 不同K／Na比例時(shí)的成鹽反應(yīng)時(shí)間和熔體黏度變化率

在成鹽反應(yīng)過(guò)程中，快速升溫至210℃開(kāi)始恒溫至無(wú)水冷凝即為成鹽反應(yīng)時(shí)間。由圖2可以看出，聚合體系的成鹽反應(yīng)時(shí)間隨著復(fù)合成鹽劑中K2CO3比例的提高，成鹽反應(yīng)時(shí)間呈現(xiàn)逐漸縮短趨勢(shì)，成鹽反應(yīng)時(shí)間依次為 155，145，132，108，90，88 min。成鹽反應(yīng)時(shí)間由成鹽劑僅為Na2CO3時(shí)的155 min降低至復(fù)合成鹽劑K／Na比例=1∶2時(shí)的88 min，同時(shí)復(fù)合成鹽劑K／Na比例=1∶5時(shí)成鹽反應(yīng)時(shí)間已經(jīng)降至90 min，與K／Na比例=1∶2接近。

成鹽劑與4，4′-二羥基二苯砜的反應(yīng)屬于固液界面反應(yīng)，成鹽劑幾乎不溶于溶劑，而4，4′-二羥基二苯砜溶解于溶劑中，不同成鹽劑與4，4′-二羥基二苯砜反應(yīng)形成的酚鈉鹽或酚鉀鹽產(chǎn)物微溶于溶劑。成鹽反應(yīng)時(shí)間不同的原因可歸結(jié)于：①不同成鹽劑與4，4′-二羥基二苯砜的反應(yīng)活性不同，K2CO3堿性相對(duì)較強(qiáng)，反應(yīng)速度快；②成鹽反應(yīng)產(chǎn)物酚鉀鹽在溶劑中的溶解度高于酚鈉鹽，在固液界面更易溶于溶劑而減少對(duì)成鹽反應(yīng)的不利影響[13]。

同時(shí)，利用毛細(xì)管流變儀對(duì)不同成鹽劑體系的聚合物在380℃下熔體黏度變化率進(jìn)行評(píng)估，以對(duì)比不同聚合物的熔體穩(wěn)定性，并以熔體黏度變化率來(lái)反映其熱穩(wěn)定性[14-16]。圖2顯示，成鹽劑K／Na比例 =0∶1，1∶50，1∶20，1∶10，1∶5，1∶2 的聚合體系在上述反應(yīng)條件下，熔體黏度變化率依次為-5.7%，-4.8%，-4.5%，-3.9%，-2.1%和-2.9%。聚合物熔體黏度均呈現(xiàn)減小現(xiàn)象，聚合物在高溫長(zhǎng)時(shí)間加熱下樹(shù)脂分子鏈出現(xiàn)少量的降解，熔體黏度變化率的絕對(duì)值越大，其降解程度越大，熱穩(wěn)定性越差，聚合物耐熱性越差。對(duì)比六種聚合物可以發(fā)現(xiàn)，隨著K2CO3比例的提高，熔體黏度變化率絕對(duì)值逐漸減小，當(dāng)K／Na比例=1∶5時(shí)，熔體黏度變化率絕對(duì)值最小，而當(dāng)K／Na比例=1∶2時(shí)，熔體黏度變化率絕對(duì)值稍有增大。

表2為不同K／Na比例下PESU樹(shù)脂的YI值。由表2可以發(fā)現(xiàn)，YI值具有與熔體黏度變化率相同的變化規(guī)律，YI值由PESU-1的26.5逐漸降低至PESU-5的23.2，PESU-6的YI值則稍有增大，為24.1，與其熔體黏度變化率具有較強(qiáng)的一致性。隨著成鹽劑中K2CO3比例的提高，成鹽反應(yīng)時(shí)間縮短，考慮到溶劑TMS會(huì)在高溫下發(fā)生微量分解，且溫度越高、時(shí)間越長(zhǎng)，分解程度越大，分解產(chǎn)物如SO2、醛類(lèi)或烯烴類(lèi)等雜質(zhì)對(duì)聚合產(chǎn)生不利影響[17]，進(jìn)而最終影響聚合物熱穩(wěn)定性和YI。因此，成鹽反應(yīng)時(shí)間的縮短有利于聚合物熱穩(wěn)定性的提高和YI的降低。PESU-6的成鹽反應(yīng)時(shí)間與PESU-5接近，而YI偏高可能歸結(jié)于K2CO3比例提高、體系堿性較大對(duì)聚合物主鏈降解可能存在不利作用。通過(guò)對(duì)比PESU熱穩(wěn)定性和YI，在成鹽劑平均粒徑和過(guò)量比相同條件下，優(yōu)選成鹽劑K／Na比例=1∶5的復(fù)合成鹽劑體系。

表2 不同K／Na比例的PESU樹(shù)脂YI

2.3 成鹽劑過(guò)量比的影響

在優(yōu)選的復(fù)合成鹽劑體系下，考慮到弱酸弱堿的成鹽反應(yīng)的化學(xué)平衡過(guò)程中反應(yīng)物用量對(duì)反應(yīng)速率有直接影響，在成鹽劑平均粒徑109 μm、成鹽劑K／Na比例=1∶5條件下，詳細(xì)研究對(duì)比了不同成鹽劑過(guò)量比 (5%，6%，7%，8%，9% 和 10%)對(duì)成鹽反應(yīng)時(shí)間、熱穩(wěn)定性和YI的影響。

成鹽劑過(guò)量比與成鹽反應(yīng)時(shí)間和熔體黏度變化率的關(guān)系如圖3所示。

圖3 成鹽劑過(guò)量比與成鹽反應(yīng)時(shí)間和熔體黏度變化率關(guān)系曲線

成鹽劑過(guò)量比反映酸堿反應(yīng)中弱堿性成鹽劑的用量。圖3顯示，成鹽劑過(guò)量比對(duì)成鹽反應(yīng)時(shí)間影響較大。成鹽劑過(guò)量比由5%增大至7%后，成鹽反應(yīng)時(shí)間由122 min逐漸降低至90 min，成鹽劑過(guò)量比為7%～10%時(shí)，成鹽反應(yīng)時(shí)間基本在90 min左右，整體反應(yīng)速率維持相對(duì)穩(wěn)定。同時(shí)，成鹽劑過(guò)量比并不影響樹(shù)脂的比濃對(duì)數(shù)黏度，但不同過(guò)量比下成鹽反應(yīng)時(shí)間與熔體黏度呈現(xiàn)同樣規(guī)律性變化。成鹽劑過(guò)量比分別為5%和6%時(shí)，熔體黏度變化率分別為-3.4%和-2.9%，而成鹽劑過(guò)量比為7%～10%時(shí)，熔體黏度變化率相對(duì)較小，僅在-2.0%左右，反映出成鹽劑過(guò)量比與樹(shù)脂熱穩(wěn)定性的關(guān)聯(lián)性。同樣地，通過(guò)高溫注塑對(duì)樹(shù)脂YI值進(jìn)行評(píng)估，結(jié)果列于表3。由表3可以看出，YI值雖然變化并不大，但仍呈現(xiàn)與熔體黏度變化率較為一致的規(guī)律。其中，PESU-7～PESU-9的YI值相對(duì)較小，即成鹽劑過(guò)量比為7%～9%時(shí)，樹(shù)脂體系具有較淺的顏色。因此，在成鹽劑平均粒徑109 μm、成鹽劑K／Na比例=1∶5條件下，優(yōu)選7%作為較優(yōu)的成鹽劑過(guò)量比。

表3 不同成鹽劑過(guò)量比的PESU樹(shù)脂YI

2.4 成鹽劑平均粒徑的影響

在固液界面成鹽反應(yīng)過(guò)程中，成鹽劑粒徑會(huì)對(duì)成鹽反應(yīng)過(guò)程有較大的影響。在復(fù)合成鹽劑K／Na比例=1∶5、成鹽劑過(guò)量比7%條件下，研究了五種不同成鹽劑平均粒徑 (109，74，57，31，10 μm)對(duì)成鹽反應(yīng)時(shí)間、熱穩(wěn)定性和YI的影響。

成鹽劑平均粒徑與成鹽反應(yīng)時(shí)間和熔體黏度變化率的關(guān)系如圖4所示。圖4顯示，隨著成鹽劑平均粒徑由109 μm逐漸減小到10 μm，成鹽反應(yīng)時(shí)間由90 min逐步降低至65 min。成鹽劑粒徑越小，比表面積越大，成鹽反應(yīng)的固液界面面積相對(duì)較大，4，4′-二羥基二苯砜(雙酚)與成鹽劑的成鹽反應(yīng)速率越大，如圖5所示。同樣地，熔體黏度變化率盡管變化不大，但與成鹽反應(yīng)時(shí)間仍具有較一致的變化趨勢(shì)，其絕對(duì)值隨粒徑減小而減小，而在平均粒徑31 μm時(shí)，熔體黏度變化率絕對(duì)值最小，達(dá)到-1.5%。同時(shí)，研究了樹(shù)脂YI值與成鹽劑平均粒徑的相關(guān)性，結(jié)果見(jiàn)表4。由4可知，YI值與熔體黏度變化率呈現(xiàn)相似的變化規(guī)律，但相對(duì)變化較小，即反映平均粒徑對(duì)樹(shù)脂YI影響程度相對(duì)不大，平均粒徑降至57 μm時(shí)，YI值即低于22。綜合來(lái)說(shuō)，優(yōu)選成鹽劑平均粒徑≤31 μm。

圖4 成鹽劑平均粒徑與成鹽反應(yīng)時(shí)間和熔體黏度變化率關(guān)系曲線

圖5 成鹽劑粒徑大小對(duì)成鹽反應(yīng)影響示意圖

表4 不同成鹽劑平均粒徑的PESU樹(shù)脂YI

3 結(jié)論

(1)采用溶液縮聚的方法對(duì)比了不同成鹽劑組成、成鹽劑過(guò)量比和成鹽劑平均粒徑對(duì)PESU聚合反應(yīng)時(shí)間和溶液黏度的影響，并利用高壓毛細(xì)管流變儀和高溫注塑系統(tǒng)評(píng)估了不同成鹽劑體系對(duì)PESU熱穩(wěn)定性和YI的影響，結(jié)果顯示，所優(yōu)化的成鹽劑體系配方為：復(fù)合成鹽劑體系中K2CO3∶Na2CO3物質(zhì)的量之比1∶5、成鹽劑過(guò)量比7%、成鹽劑平均粒徑31 μm，在優(yōu)化的成鹽劑體系配方下，合成的PESU樹(shù)脂成鹽反應(yīng)時(shí)間降至66 min，熔體黏度變化率降至-1.5%，YI值降至21.5。

(2)通過(guò)研究成鹽劑組成、用量和粒徑對(duì)PESU聚合過(guò)程和樹(shù)脂性能的影響，獲得了較優(yōu)的成鹽劑配方體系，可制備得到高熱穩(wěn)定性、淺色的PESU樹(shù)脂，對(duì)PESU樹(shù)脂的實(shí)際產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用具有較大的指導(dǎo)意義。