黃壯 ，陽澤濠 ，施燕華 ，蔡超遷 ，劉勇 ，張輝

(1.東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620；2.東華大學(xué)紡織科技創(chuàng)新中心，上海 201620)

環(huán)氧樹脂(EP)屬于熱固性樹脂的一種，具有固化收縮率小、粘結(jié)性能好、電絕緣性好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在化工涂料、膠粘封裝、航空航天以及高性能復(fù)合材料等產(chǎn)業(yè)。但是其固化后交聯(lián)密度高、脆性大、耐沖擊性能差的問題卻大大限制了其應(yīng)用，因此針對EP的增韌改性工作一直是行業(yè)內(nèi)的熱點(diǎn)課題[1]。

聚醚砜(PESU)是一種高性能的熱塑性樹脂，分子結(jié)構(gòu)中主要有砜基、醚基和次苯基，其中砜基賦予了其較好的耐熱性、醚鍵賦予了其較好的韌性，而且其模量與EP相近[2]。PESU可以在不降低EP本身耐熱性以及剛度的情況下有效提高其斷裂韌性。然而，采用PESU對EP進(jìn)行增韌改性時(shí)，材料韌性的明顯提高需要添加較高含量的PESU，PESU添加量過高會(huì)導(dǎo)致EP的黏度大幅度上升，降低了EP的工藝性能[3]。碳納米管(CNTs)具有高的長徑比、超高強(qiáng)度以及超高模量，近年來已被廣泛應(yīng)用于EP的改性研究，CNTs的拔出以及斷裂、橋接、裂紋固定和裂紋撓曲等是EP增韌的主要機(jī)制[4-6]。由于單一組分的增韌劑對EP的增韌效果有限，在EP中引入兩種增韌劑以獲得協(xié)同的增韌效果逐漸受到研究者的關(guān)注。徐辛[7]通過簡單的機(jī)械攪拌在EP中同時(shí)添加少量的PESU和納米二氧化硅粒子對EP進(jìn)行改性，結(jié)果表明，在EP的模量和熱性能沒有犧牲的情況下，PESU和納米二氧化硅粒子的同時(shí)加入能夠顯著提高EP的強(qiáng)度和韌性；Jia Liying等[8]通過化學(xué)合成制備了環(huán)氧接枝聚氨酯和氨基碳納米管(CNTs-NH2)，然后對EP進(jìn)行增韌改性，在室溫以及低溫條件下，EP的拉伸、彎曲、沖擊和斷裂韌性均得到提高；Chen Zhengguo等[9]利用溶劑法首先將少量聚醚酰亞胺(PEI)溶解在二氯甲烷中，而后將CNTs-NH2通過超聲分散在PEI溶液中，最后加入EP制備復(fù)合材料，結(jié)果表明PEI和CNTs-NH2對EP能夠起到協(xié)同增韌的作用。上述研究表明，熱塑性樹脂和納米粒子對EP有一定的協(xié)同增韌作用，然而簡單的機(jī)械攪拌對于納米粒子的分散作用十分有限，化學(xué)合成改性以及溶劑法則步驟繁瑣并且污染環(huán)境，因此筆者選用熱溶法以及借助三輥研磨機(jī)對改性粒子分散的方法來制備EP復(fù)合材料。

筆者選取少量的PESU通過熱溶法改性增韌EP，并通過添加不同含量的CNTs對EP／PESU進(jìn)行進(jìn)一步改性，采用三輥研磨機(jī)協(xié)助將CNTs分散在EP／PESU中，系統(tǒng)研究了EP／PESU／CNTs三元復(fù)合體系的微觀相結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能以及動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，結(jié)果顯示CNTs和PESU可以起到協(xié)同增強(qiáng)增韌EP的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

EP：BAC170 (其主要成分為縮水甘油胺類芳香族EP和高溫胺類固化劑，是一種單組分高性能復(fù)配樹脂)，浙江百合航太復(fù)合材料有限公司；

PESU：PESU E2020P，重均分子量 55 000，封端基團(tuán)中含有至少50%的羥基，德國巴斯夫公司；

羥基化多壁CNTs：工業(yè)級(jí)，內(nèi)徑5～10 nm，外徑 10～30 nm，長度 10～30 μm，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

三輥研磨機(jī)：SS-65型，上海新靳機(jī)電科技有限公司；

真空烘箱：SZF-6050型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

力學(xué)電子試驗(yàn)機(jī)：208B-TS型，深圳萬測試驗(yàn)設(shè)備有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)：DAS 4000型，意大利西斯特公司；

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-7500F型，日本電子株式會(huì)社(JEOL)；

動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)儀：DMA-1型，梅特勒-托利多公司。

1.3 試樣制備

首先，將干燥后的PESU與CNTs加入到EP中，將混合物在120℃油浴鍋內(nèi)快速攪拌溶解，待PESU在EP中溶解完全之后，將混合物經(jīng)過三輥研磨機(jī)進(jìn)行研磨分散并重復(fù)分散3次。將分散之后的混合物在120℃的真空烘箱內(nèi)脫泡0.5 h，隨后將其澆鑄在預(yù)熱好并且涂抹脫模劑的模具中，在180℃固化溫度下固化4 h。固化完成后，隨爐自然冷卻并脫模得到澆鑄體試樣，澆鑄體試樣的制作工藝流程圖如圖1所示。澆鑄體試樣中PESU的含量固定為10 份，CNTs的含量分別為 0，0.05，0.10，0.15，0.20份，相應(yīng)試樣編號(hào)分別為 10-0，10-0.05，10-0.10，10-0.15 和10-0.20，純EP澆鑄體試樣編號(hào)為0-0。

圖1 澆鑄體試樣的制作工藝流程圖

1.4 測試與表征

(1)斷裂面微觀結(jié)構(gòu)觀察。

采用SEM觀察試樣斷裂面的微觀形貌。將試樣在液氮中浸泡5 min后進(jìn)行淬斷，其中一部分試樣置于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中刻蝕12 h以去除PESU組分，然后對所有試樣斷面進(jìn)行噴金處理，觀察試樣刻蝕和未刻蝕的微觀形貌結(jié)構(gòu)。

(2)力學(xué)性能測試。

采用力學(xué)電子試驗(yàn)機(jī)對試樣的斷裂韌性、彎曲、拉伸性能進(jìn)行測試。試樣的斷裂韌性按照ASTM D5045-2017測試，加載速率為1 mm／min，采用臨界強(qiáng)度因子(KIC)表征試樣的斷裂韌性；彎曲性能按照ASTM D790-2017測試，加載速率為1 mm／min；拉伸性能按照ASTM D638-2010測試，加載速率為2 mm／min。以上每種試樣測試樣條至少為5個(gè)，結(jié)果取其平均值。

采用擺錘式?jīng)_擊儀，按ASTM D256-2010對試樣的缺口沖擊強(qiáng)度進(jìn)行測試。測試模式為缺口背向沖擊，擺錘沖擊能量為2.75 J，沖擊速度為3.5 m／s，每種試樣測試至少10個(gè)樣條，結(jié)果取其平均值。

(3)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測試。

采用DMA儀對試樣的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能進(jìn)行測試。測試模式為三點(diǎn)彎曲模式，試樣尺寸為40 mm×6 mm×2 mm，頻率為1 Hz，溫度范圍為50～250℃，升溫速率為5℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料斷裂面微觀結(jié)構(gòu)研究

圖2顯示出純EP及不同CNTs含量的EP／PESU／CNTs復(fù)合材料試樣斷裂面SEM照片。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，不同試樣的斷裂面粗糙程度有著明顯的差別：其中，未增韌EP的斷裂面十分光滑，未見到有明顯的裂紋，其破壞模式為脆性斷裂；而添加10份PESU以及在此基礎(chǔ)上添加不同含量CNTs的澆鑄體的斷裂面隨著CNTs含量的增加逐漸變得粗糙；尤其是當(dāng)CNTs含量為0.15份時(shí)，澆鑄體斷裂面呈現(xiàn)階梯狀，表明裂紋擴(kuò)展路徑及斷裂面積大大增加，破壞模式由脆性破壞轉(zhuǎn)化成塑性斷裂[2，10]。圖2b～圖2f顯示，PESU在EP固化過程中發(fā)生固化誘導(dǎo)相分離，以小球析出，尺寸在2～3 μm，均勻分散在EP中形成了“海島相”相結(jié)構(gòu)。同時(shí)，可以很清楚地觀察到，裂紋在PESU小球邊緣出現(xiàn)偏轉(zhuǎn)或者終止，或是PESU小球發(fā)生塑性變形由圓形變?yōu)闄E圓形；另外，可進(jìn)一步觀察到PESU小球與基體發(fā)生脫粘行為，或者是引發(fā)更多的微裂紋[7-11]。這些微米尺度的小球的存在會(huì)使裂紋在擴(kuò)展過程中的難度加大，所需要的能量也會(huì)增加，進(jìn)而提高基體樹脂的整體韌性。

采用DMF溶劑將固化誘導(dǎo)相分離析出的PESU小球刻蝕，并通過SEM觀察刻蝕后的澆鑄體試樣斷裂面微觀結(jié)構(gòu)，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可以更清楚看到裂紋的走向與發(fā)展：隨著CNTs含量的增加，裂紋的屈曲程度增加，表明裂紋擴(kuò)展的路徑增加。由于粗糙程度增加而出現(xiàn)的“魚鱗”狀疊層結(jié)構(gòu)在CNTs含量為0.15份時(shí)極為明顯，整個(gè)斷裂面呈現(xiàn)出交錯(cuò)縱橫的溝壑狀，表明CNTs的加入對裂紋的發(fā)展產(chǎn)生了顯著的影響，使得裂紋擴(kuò)展路徑變得更復(fù)雜，在EP發(fā)生破壞時(shí)能夠吸收的能量也就更多。

圖2 不同試樣斷裂面SEM照片(未刻蝕)

圖3 不同試樣斷裂面SEM照片(DMF刻蝕)

圖4是不同CNTs含量的EP／PESU／CNTs復(fù)合材料試樣斷裂面高倍SEM照片。從圖4a可以看出，相分離析出的PESU微球(虛線箭頭所指)對裂紋起到了阻擋和偏轉(zhuǎn)的作用。圖4b和圖4c為圖4a中兩個(gè)實(shí)線方框處的高倍SEM照片，從圖4b和圖4c可以看出PESU微球與EP界面結(jié)合良好，PESU微球在阻擋裂紋擴(kuò)展的過程中與基體有脫粘的現(xiàn)象發(fā)生，而且脫落過程中有明顯的拉拔、拔絲現(xiàn)象，表現(xiàn)出明顯的塑性變形；同時(shí)PESU微球之間也有著良好的界面，在阻擋裂紋過程中也有“拉絲”這種塑性形變。圖4e和圖4f為圖4d中兩個(gè)實(shí)線方框處的高倍SEM照片，從圖4e可以看出一些CNTs(實(shí)線箭頭所指)隨機(jī)分布在EP中，在圖4c和圖4f中可以看到，一些CNTs也有可能分散在PESU微球和EP界面從而起到提高兩者界面強(qiáng)度的作用。圖4h和圖4i為圖4g實(shí)線方框處的高倍SEM照片，從圖4h可以看到，CNTs (實(shí)線箭頭所指)的存在也阻止了裂紋的發(fā)展；圖4i中顯示一部分CNTs被包埋在EP中，亮色的尖端表明存在CNTs的斷裂，圓圈內(nèi)有CNTs拔出后留下的空洞，也證明了CNTs的拔出是存在的，整個(gè)CNTs的周邊出現(xiàn)有層次的破壞斷裂面[12-13]。總之，納米尺度的CNTs和微米尺度的PESU微球在EP樹脂基體的破壞斷裂過程中都起到了阻礙裂紋擴(kuò)展和吸收能量的作用，兩者在不同尺度上的協(xié)同作用對EP起到了增強(qiáng)增韌的效果。

圖4 CNTs含量分別為0.05份、0.10份和0.15份的EP／PESU／CNTs三元復(fù)合材料斷裂面微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)高倍SEM照片

2.2 復(fù)合材料力學(xué)性能研究

圖5為不同含量CNTs改性EP／PESU的KIC和缺口沖擊強(qiáng)度測試結(jié)果。從圖5可以看出，10份PESU的引入顯著提高了EP的斷裂韌性和缺口沖擊強(qiáng)度；CNTs的加入進(jìn)一步提高了斷裂韌性和缺口沖擊強(qiáng)度，并且隨著CNTs含量的增加，澆鑄體試樣的斷裂韌性和缺口沖擊強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當(dāng)CNTs含量為0.15份時(shí)，KIC和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，分別為5.29 MPa·m1／2和212 J／m，相比純EP增長了49.4%和81.2%。從EP試樣斷裂后的SEM照片——圖2和圖3中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)CNTs含量為0.15份時(shí)，試樣斷裂面呈現(xiàn)為疊層的“魚鱗狀”結(jié)構(gòu)，最為粗糙，裂紋的擴(kuò)展路徑也最為復(fù)雜、塑性斷裂特征較為明顯，在斷裂過程中吸收能量的能力最強(qiáng)[9]。CNTs改性聚合物的力學(xué)性能取決于CNTs的分散和CNTs與聚合物之間的界面相互作用，良好的分散以及強(qiáng)的界面相互作用能顯著提高聚合物的力學(xué)性能[14]。在圖4不同CNTs含量澆鑄體試樣斷裂面微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)的SEM照片中可以看到，納米級(jí)別的CNTs在EP中分散良好并且羥基封端的CNTs與基體樹脂有著良好的界面作用，能夠有效地傳遞載荷；同時(shí)，微米級(jí)別的PESU微球與EP界面結(jié)合良好，對裂紋的發(fā)展起到了阻擋和偏轉(zhuǎn)的作用。但是，當(dāng)CNTs含量增加至0.20份時(shí)，EP／PESU／CNTs復(fù)合材料的斷裂韌性以及缺口沖擊強(qiáng)度均有明顯的下降，表明過量的CNTs對澆鑄體的韌性產(chǎn)生不利的影響。可能是因?yàn)槿佈心C(jī)對高含量的CNTs的分散作用有限，造成CNTs在EP中產(chǎn)生大面積團(tuán)聚，從而降低了對澆鑄體的增韌效果[15]。

圖5 PESU／CNTs增韌EP的斷裂韌性及缺口沖擊強(qiáng)度

圖6為不同含量CNTs改性EP／PESU的彎曲強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及拉伸彈性模量測試結(jié)果。如圖6a所示，澆鑄體的彎曲強(qiáng)度隨著CNTs含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且當(dāng)CNTs的含量為0.10份時(shí)，試樣的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值216 MPa，相比純EP提高了24.1%，相比10份PESU增韌試樣提高了10.2%，表明CNTs的加入對EP／PESU起到了增強(qiáng)增韌的作用。從圖6b可以看出，10份PESU的加入導(dǎo)致澆鑄體拉伸彈性模量下降了7%，但是拉伸強(qiáng)度基本沒有受到影響，可能是PESU的加入降低了EP的交聯(lián)密度，并且PESU為熱塑性樹脂其本身模量與EP模量相當(dāng)，可能低于固化后的EP模量，從而使其剛性下降[16]；而后隨著CNTs含量的增加，澆鑄體的拉伸彈性模量出現(xiàn)一定程度的上升，拉伸強(qiáng)度依然沒有受到不利影響，沒有發(fā)生明顯的變化。CNTs具有超高的模量，CNTs的加入對EP／PESU起到了增強(qiáng)的作用[15]。

圖6 PESU／CNTs增韌EP的彎曲強(qiáng)度及拉伸性能

2.3 復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

圖7為EP／PESU／CNTs復(fù)合材料澆鑄體的DMA測試結(jié)果。從圖7a可以看到，一定量的CNTs和10份PESU的加入對澆鑄體的儲(chǔ)能模量有輕微的提升[17]。但是，當(dāng)CNTs含量為0.20份時(shí)，澆鑄體的儲(chǔ)能模量有明顯的下降，可能是由于CNTs發(fā)生較大的團(tuán)聚與基體樹脂間產(chǎn)生了較差的界面[14]。儲(chǔ)能模量在室溫時(shí)的結(jié)果可以反應(yīng)澆鑄體的剛性。對于同種EP來說，其剛性的影響主要是由其本身固化體系內(nèi)部交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定的。在整個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，剛性基團(tuán)越多，表明固化體系的交聯(lián)密度越大，其結(jié)果是剛性越大[1]。圖7b中，曲線的峰值溫度代表澆鑄體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。如圖7b所示，在50～250℃范圍內(nèi)，只有單峰的出現(xiàn)，對應(yīng)溫度在213℃左右，與未改性EP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相近，表明PESU／CNTs的加入對基體樹脂的耐熱性能影響較小[18]。

圖7 PESU／CNTs增韌EP的儲(chǔ)能模量及損耗因子隨溫度變化曲線

3 結(jié)論

(1)EP／PESU／CNTs澆鑄體試樣的斷裂面微觀結(jié)構(gòu)顯示，隨著PESU和CNTs的加入，澆鑄體斷裂面逐漸變得粗糙，PESU在固化過程中發(fā)生相分離以微球的形式析出，在CNTs和PESU同時(shí)加入時(shí)，相結(jié)構(gòu)為“海島相”；高倍SEM照片顯示，PESU微球和EP基體界面結(jié)合良好，起到了對裂紋的偏轉(zhuǎn)、終止及引發(fā)次級(jí)裂紋等作用；在裂紋邊緣，PESU微球顯示破壞、脫粘、拉絲等塑性變形；而CNTs存在從基體中拔出、橋連以及本身斷裂的情況。

(2)EP／PESU／CNTs澆鑄體試樣的力學(xué)性能測試結(jié)果表明，PESU和CNTs對試樣的斷裂韌性、缺口沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均有明顯的提高效果，其拉伸強(qiáng)度沒有受到不利影響；CNTs在10份PESU改性EP的基礎(chǔ)上能進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。CNTs含量為0.15份時(shí)，試樣的斷裂韌性和缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為 5.29 MPa·m1／2和 212 J／m，相比純EP提高了49.4%和81.2%；CNTs含量為0.10份時(shí)，澆鑄體的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大，為216 MPa，相比純EP提升24.1%。

(3)EP／PESU／CNTs澆鑄體試樣的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測試結(jié)果顯示，適量CNTs的加入提高了澆鑄體的儲(chǔ)能模量，同時(shí)CNTs的加入對基體樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即耐熱性能無不利的影響。