王德發(fā)， 張體強， 韓 橋， 劉智勇， 王彥武， 顏湘蓮

(1.中國計量科學(xué)研究院，北京 100029;2.河南省日立信股份有限公司，河南 鄭州 450001;3.中國電力科學(xué)研究院有限公司，北京 100192)

1 引 言

目前國家重點能源支柱產(chǎn)業(yè)之一的輸變電系統(tǒng)中，為保證電氣設(shè)備的安全運行，采用準(zhǔn)確有效的監(jiān)督手段是十分重要的。六氟化硫氣體作為絕緣保護(hù)材料目前廣泛用于大型重點電氣設(shè)備中[1]。但是六氟化硫是非常典型的溫室氣體，溫室效應(yīng)是二氧化碳的2.2萬倍。在目前全球減排的大趨勢下，減少六氟化硫的用量，采用替代產(chǎn)品是未來的發(fā)展趨勢。

全氟異丁腈(C4F7N)在電氣強度和環(huán)保方面表現(xiàn)良好，具有替代六氟化硫氣體的潛能[2]。一定配比的全氟異丁腈與二氧化碳混合，具備很好的絕緣保護(hù)功能，可以作為絕緣介質(zhì)用于電氣設(shè)備。但是組分的配比需要嚴(yán)格控制和精確測量，為了提高相關(guān)測量技術(shù)的準(zhǔn)確性和一致性，急需相關(guān)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供計量支持。

稱量法由于可直接溯源到SI單位，所以在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中有廣泛應(yīng)用[3～6]，但是至今還沒有關(guān)于該方法制備全氟異丁腈氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究。本文根據(jù)稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原理[7]，研制了全氟異丁腈與二氧化碳的二元混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，包裝于鋁合金氣瓶中。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的性質(zhì)穩(wěn)定，可以滿足實際的檢測和校準(zhǔn)需求。

2 實驗部分

2.1 儀器設(shè)備

氣體充裝設(shè)備為中國計量科學(xué)研究院自制的特殊氣體配氣裝置，見圖1。該裝置采用全進(jìn)口的真空系統(tǒng)，分子泵的極限真空度<4×10-6mbar，增添了腐蝕性氣體專用的防腐泵。采用全進(jìn)口的高級閥門和管路系統(tǒng)，最高耐壓20 MPa。新增了溫控系統(tǒng)，整個配氣系統(tǒng)的溫度控制范圍：室溫～100 ℃，控溫精度1 ℃。該配氣系統(tǒng)與鋼瓶的鏈接處采用VCO接口，減小了鋼瓶安裝和拆卸的質(zhì)量損失。配氣時的充氣終點控制使用的是質(zhì)量指示法，提高了充裝氣體的準(zhǔn)確性。

圖1 特殊氣體配氣裝置

配氣用的氣瓶通過中國計量科學(xué)研究院自制的自動稱量系統(tǒng)實現(xiàn)自動稱量，見圖2。該系統(tǒng)配有瑞士梅特勒的電子比較器，稱量能力為26 kg，精度為1 mg。所使用的氣瓶為撫順潔能科技有限公司8 L容積的鋁合金氣瓶。在氣瓶稱量過程中，根據(jù)程序設(shè)定，該系統(tǒng)可以自動將參考?xì)馄亢蜆悠窔馄拷惶娴姆胖迷谔炱酵斜P上，實現(xiàn)反復(fù)多次的交替稱量。

圖2 氣瓶自動稱量系統(tǒng)

混合氣體分析采用美國安捷倫的氣相色譜7890B，配有六通氣動閥和TCD檢測器，見圖3。所使用的色譜柱為Stabilwax 60 m×0.32 mm×1 μm， 典型色譜條件為：爐溫82°C，載氣為高純二氧化碳，載氣柱流速5 mL/min，分流比6:1。TCD檢測器溫度為250 ℃，尾吹9 mL/min。為了提高氣體進(jìn)樣的穩(wěn)定性和色譜信號的重復(fù)性，使用4通閥切換待測樣品，并用流量計檢查待測樣品的進(jìn)樣流速，通過調(diào)節(jié)精密針型閥維持進(jìn)樣流量為50 mL/min。

圖3 混合氣體分析系統(tǒng)

2.2 純氣試劑

全氟異丁腈純氣來自河南省日立信股份有限公司，使用前經(jīng)過純度檢驗，確認(rèn)其主組分和主要雜質(zhì)的濃度和不確定度。高純二氧化碳?xì)怏w來自北京市北溫氣體制造廠，標(biāo)稱純度99.999%，使用前除進(jìn)行常規(guī)的雜質(zhì)氣體檢測外，還重點檢測了其中是否含有全氟異丁腈組分。

2.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

全氟異丁腈與二氧化碳混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法制備，通過精確稱量加入到氣瓶中的原料氣體質(zhì)量，原料氣體的純度和各組分的摩爾質(zhì)量計算得到混合氣體中各組分的濃度和不確定度[8]。稱量過程采用替代法稱量[9,10]。典型的制備流程見圖4，其中不確定度為根據(jù)稱量法計算得到的全氟異丁腈濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

圖4 氣體充裝制備流程

由于全氟異丁腈氣體的飽和蒸氣壓較低，比較容易液化，為了保證研制混合氣體足夠均勻穩(wěn)定，對于1%mol/mol和10%mol/mol的混合氣體，氣瓶內(nèi)氣體總壓力不高于1.5 MPa，對于30%mol/mol的混合氣體，氣瓶內(nèi)氣體總壓力不高于0.5 MPa，同時混合氣體的保存和使用溫度在4 ℃以上。

3 結(jié)果與討論

3.1 原料氣體中的雜質(zhì)分析

原料氣體的純度分析需要對純氣中可能存在的雜質(zhì)進(jìn)行檢測[11]。針對二氧化碳純氣中可能存在的全氟異丁腈雜質(zhì)，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析方法。該方法基于島津的2010氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用GasPro色譜柱(30 m×0.32 mm)。質(zhì)譜掃描模式為選擇離子碎片69進(jìn)行掃描。檢測二氧化碳中1 μmol/mol的全氟異丁腈參考?xì)怏w的典型譜圖如圖5，按照3倍噪聲推出，該方法的檢測限為23 nmol/mol。

圖5 二氧化碳中1 μmol/mol的全氟異丁腈參考?xì)怏w的典型譜圖

二氧化碳純氣在GCMS上的典型譜圖，其中都沒有發(fā)現(xiàn)明顯的全氟異丁腈的色譜峰，由此判斷二氧化碳純氣中如果含有全氟異丁腈雜質(zhì)，其濃度不會高于23 nmol/mol，對于本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制定值影響很小，可以忽略。

全氟異丁腈的純度中的雜質(zhì)檢測，分別采用了GCMS、GCTCD和FTIR手段。圖6為GCMS測量全氟異丁腈純氣的譜圖。GCMS方法基于島津的2010氣相色譜和質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用GasPro色譜柱 (30 m×0.32 mm)，質(zhì)譜掃描模式為全掃描模式。

圖6 全氟異丁腈純氣在GCMS全掃描模式下的典型譜圖

圖7 全氟異丁腈純氣中雜質(zhì)在GCMS全掃描模式下的碎片離子譜圖

表1 全氟異丁腈純氣中雜質(zhì)在GCMS全掃描模式下的碎片離子解析

七氟丙烷與全氟異丁腈具有相似的分子結(jié)構(gòu)，其中GCMS中的電離程度和離子碎片強度相似，所以根據(jù)峰面積歸一化原理[12]評估七氟丙烷在全氟異丁腈純氣中的摩爾比濃度約為0.100 7% mol/mol。

此外，還采用安捷倫公司生產(chǎn)的配有TCD檢測器的MicroGC 490作為分析手段，測量了全氟異丁腈純氣中的N2和CO2雜質(zhì)。典型的N2和CO2測量譜圖如圖8和圖9。

圖8 全氟異丁腈純氣中N2雜質(zhì)的測量譜圖

圖9 全氟異丁腈純氣中CO2雜質(zhì)的測量譜圖

圖8中上面的色譜圖中氮氣峰明顯，其對應(yīng)的濃度為503 μmol/mol，可以推測出該方法的檢出限約為50 μmol/mol(按3倍噪聲計算)；而下面的色譜圖為全氟異丁腈純氣的譜圖，其中看不到明顯的氮氣峰，說明氮氣雜質(zhì)在全氟異丁腈純氣中的濃度不高于50 μmol/mol。

圖9中上面的色譜圖中CO2峰明顯，其對應(yīng)的濃度為9.63 μmol/mol；而下面的色譜圖為全氟異丁腈純氣的譜圖，其中看到明顯的CO2峰。根據(jù)上下兩張譜圖的峰面積，可以計算出CO2雜質(zhì)的濃度約為5 μmol/mol。

另外，采用傅里葉變換紅外光譜儀，測量了全氟異丁腈純氣中的水分雜質(zhì)約為90 μmol/mol?？梢娫撊惗‰婕儦獾闹饕s質(zhì)為七氟丙烷，而本標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制所使用的全氟異丁腈純氣的純度為99.887 3%。

3.2 壓力穩(wěn)定性

由于本氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的充裝壓力較低，而且全氟異丁腈組分易于液化，為了研制該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同使用壓力下依然穩(wěn)定，在本研究中設(shè)計了放壓試驗。分別配制1% mol/mol、10% mol/mol和30% mol/mol濃度點的混合氣各1瓶，并且充分混合均勻。然后將瓶內(nèi)的氣體緩慢釋放，測量并記錄樣品組分的濃度測量值，見表2。對于1% mol/mol和10% mol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體，測試的壓力點分別為1.5，1.0，0.3 MPa；對于30% mol/mol的標(biāo)準(zhǔn)氣體，測試的壓力點分別為0.5，0.4，0.3 MPa?；贔檢驗法[13,14]的結(jié)果顯示在以上壓力范圍內(nèi)各濃度的量值保持穩(wěn)定，由此計算得到的壓力穩(wěn)定性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度貢獻(xiàn)分別是0.09%(1% mol/mol)、0.08%(10% mol/mol)和0.02%(30% mol/mol)。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同壓力下的濃度測量結(jié)果

3.3 長期穩(wěn)定性

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的長期穩(wěn)定性研究有2個方法[13,14]，即經(jīng)典穩(wěn)定性評估和同步穩(wěn)定性評估。對于1% mol/mol和10% mol/mol的混合氣，采用經(jīng)典穩(wěn)定性評估對配制的混合氣進(jìn)行長期穩(wěn)定性考查。按照時間計劃定期測量，研究測量值與保存時間的關(guān)系，通過趨勢分析方法來評價長期穩(wěn)定性及其不確定度貢獻(xiàn)。結(jié)果顯示在6個月內(nèi)長期穩(wěn)定性的不確定度貢獻(xiàn)分別為0.18%和0.16%。

對于30% mol/mol的混合氣，如果采用經(jīng)典穩(wěn)定性評估，需要對某瓶氣體進(jìn)行長期觀察，按照預(yù)定的時間節(jié)點進(jìn)行測量。因為混合氣體充裝壓力只有0.5 MPa，氣瓶內(nèi)氣體在達(dá)到預(yù)期的時間點前已經(jīng)耗盡的風(fēng)險較大。所以采用同步穩(wěn)定性評估對配制的混合氣進(jìn)行長期穩(wěn)定性考查。

與經(jīng)典法相比，同步法需要制備更多的考查樣品，分別在第0、2、4、5、6個月分別配制30% mol/mol的混合氣A、B、C、D、E。在第6個月以E為標(biāo)準(zhǔn)分別測量A、B、C、D，則A、B、C、D、E的保存時間分別為6、4、2、1、0個月。將測量值與各瓶氣體的稱量法獲得值做比較，研究該差值與保存時間的關(guān)系，通過趨勢分析方法來評價長期穩(wěn)定性及其不確定度貢獻(xiàn)。如果差值隨保存時間增長逐漸負(fù)增長，說明組分在瓶內(nèi)有長期吸附的影響，否則無此影響，穩(wěn)定性較好。

測量結(jié)果見表3，濃度變化趨勢不明顯。按照趨勢分析方法評價6個月內(nèi)長期穩(wěn)定性，其不確定度貢獻(xiàn)為0.11%。

表3 30% mol/mol混合氣的長期穩(wěn)定性

3.4 混合氣特性量值的不確定度評價

本文所研制氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值采用稱量法定值。根據(jù)JJF 1344[15]，特性量值的不確定度考慮3方面的來源：稱量法配氣引入的不確定度(ugrav,r)、壓力穩(wěn)定性引入的不確定度(ups,r)和長期穩(wěn)定性引入的不確定度(ults,r)。具體數(shù)據(jù)見表4，其中ugrav,r的數(shù)據(jù)來源于圖4，ups,r的數(shù)據(jù)來源于“3.2 壓力穩(wěn)定性”部分，ults,r的數(shù)據(jù)來源于“3.3 長期穩(wěn)定性”部分。該混合氣體特性量值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對擴(kuò)展不確定度分別根據(jù)式(1)和式(2)計算獲得，計算結(jié)果如表4所示。

(1)

Uref,r=kuref,r(k=2)

(2)

表4 特性量值的不確定度合成

從表4中可以看出，對于本文所研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在包含因子k=2時，對于不同濃度水平的全氟異丁腈，其相對擴(kuò)展不確定度的數(shù)字均不超過0.5%。

4 結(jié) 論

根據(jù)稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的原理，成功研制了二氧化碳中全氟異丁腈氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。該標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值確定是基于稱量法，可以有效溯源到國際單位制(SI)基本單位。穩(wěn)定性研究顯示該標(biāo)準(zhǔn)氣體在6個月內(nèi)的穩(wěn)定性良好。在(1%～30%)mol/mol的特性量值范圍內(nèi)，該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴(kuò)展不確定度0.5%(k=2)，可以用于電氣設(shè)備中全氟異丁腈與二氧化碳混合氣體的量值檢測和相關(guān)儀器的檢定與校準(zhǔn)。