閔嘉芯, 朱 山, 姬澳琪, 沈 忱, 厲炯慧, 鄭群雄, 熊春華

異丙醇胺化聚苯乙烯螯合樹脂的制備及其對Cr(VI)的吸附

閔嘉芯, 朱 山, 姬澳琪, 沈 忱, 厲炯慧, 鄭群雄, 熊春華

(浙江工商大學 應(yīng)用化學系, 浙江 杭州 310018)

為了吸附水中的Cr(VI)，通過母體氯甲基化聚苯乙烯(氯球)與配體異丙醇胺(IPA)的接枝反應(yīng)，制得異丙醇胺化聚苯乙烯螯合樹脂(IPAR)，并通過紅外光譜、元素分析、熱失重分析等手段對IPAR結(jié)構(gòu)進行表征。將IPAR作為吸附材料對水中的Cr(VI)進行吸附，探究pH、共存離子、溫度等因素對吸附量的影響，結(jié)果表明在pH=3.0、溫度為308 K、吸附時間為4 h時，IPAR對Cr(VI)最大飽和吸附量為145.5 mg×g-1，吸附過程符合二級動力學模型及Langmuir等溫吸附模型，故該吸附過程以單分子層化學吸附為主；pH對吸附量的影響結(jié)果表明在pH=3.0時質(zhì)子化的IPAR與HCrO4-和CrO42-之間的靜電作用與化學吸附達到最佳效果。0.5 mol×L-1的NaOH溶液可使IPAR解吸完全，經(jīng)過5次吸附-解吸循環(huán)使用后的樹脂仍保持良好的吸附能力。

異丙醇胺化聚苯乙烯；螯合樹脂；吸附；六價鉻

1 前 言

鉻污染主要來源于耐火材料、顏料、電鍍等工業(yè)生產(chǎn)中排出的廢氣、廢水、廢渣等[1]。六價鉻化合物具有較強毒性，對人體有致畸致癌的危害[2]。目前，用于處理Cr(VI)的方法主要有：沉淀法、生物法、電解法以及吸附法[3-7]。上述方法均存在各自的缺陷，如污染環(huán)境、操作麻煩、試劑消耗較大、去除不徹底等；而螯合樹脂法不但可以避免上述缺陷，還能對Cr(VI)進行回收再利用，極大地降低了成本。故制備一種能夠有效去除回收Cr(VI)的螯合樹脂極其重要。

螯合樹脂是以聚合物為骨架，連接特殊功能基的一類功能高分子化合物[8-9]。它可以通過離子鍵和配位鍵與金屬離子螯合形成多元環(huán)螯合物，從而能吸附特定的金屬離子，具有合成簡便、吸附量大、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛用于金屬離子回收等方面。劉傲等[10]通過聚氯乙烯樹脂與三乙烯四胺交聯(lián)制得新型吸附樹脂，并對其吸附Cr(VI)進行研究。Mao等[11]通過EDTA對磁性螯合纖維進行改性并對Cr(VI)進行吸附，最大吸附量為250 mg×g-1。尚婷等[12]以氯甲基化聚苯乙烯(氯球)為母體，通過氯甲基化反應(yīng)制得聚苯乙烯二羧甲基二硫代氨基甲酸螯合樹脂，并利用該樹脂對金屬離子進行了吸附研究，在30 min后可達到吸附平衡。

本文以氯球為母體，與含氮雜環(huán)化合物發(fā)生親核反應(yīng)制備異丙醇胺化聚苯乙烯螯合樹脂(IPAR)，對其結(jié)構(gòu)進行表征，并進行了IPAR對Cr(VI)的吸附和再生性能的研究。

2 材料與方法

2.1 試劑及儀器

氯球(PS-Cl)：南開大學化工廠，氯的質(zhì)量分數(shù)為19.15%，粒徑0.6~0.8 mm，合成交聯(lián)聚苯乙烯時二乙烯基苯用量為8%，比表面43 m2×g-1；1,4-二氧六環(huán)和異丙醇胺(isopropanol amine，IPA)：上海阿拉丁試劑有限公司(AR)，其他均為市售分析純。

采用VarioEL III型元素分析儀對IPAR的含氮量進行測定，Nicolet-380紅外光譜儀和 TGA/DSCISTARe型熱重分析儀分析其結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性。

2.2 異丙醇胺化聚苯乙烯螯合樹脂的制備

稱取20 mg氯球置于30 mL反應(yīng)溶劑(甲苯、DMF、1,4-二氧六環(huán))中，浸泡12 h使其充分溶脹。其后，加入一定量的配體異丙醇胺(IPA)與催化劑金屬鈉，通氮排除空氣，并迅速升溫至特定溫度，以150 r×min-1轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)結(jié)束后靜置至室溫，將濾出的樹脂用反應(yīng)溶劑洗滌3~4次后，再依次用丙酮、乙醚、無水乙醇及蒸餾水洗滌至無配體殘留，置于50 ℃真空干燥箱內(nèi)干燥至恒重，得到異丙醇胺螯合聚苯乙烯樹脂備用。通過式(1)計算樣品中的功能基轉(zhuǎn)化率：

(1)

式中：N為IPAR螯合樹脂的含氮量，為IPA中N原子個數(shù)；N為N原子的摩爾質(zhì)量，0為氯球功能基(─CH2Cl)的含量(5.39 mmol×g-1)，Δ為1 mol功能基轉(zhuǎn)化后樹脂增重量(g×mol-1)，為樹脂的功能基轉(zhuǎn)化率。

2.3 異丙醇胺化聚苯乙烯螯合樹脂的表征

采用元素分析(EA)對IPAR的含氮量進行測定，采用FT-IR對氯球和吸附前后的螯合樹脂的結(jié)構(gòu)進行表征；在氮氣氛圍下，升溫速率為20 ℃×min-1，25~1 000 ℃下進行TGA表征，分析產(chǎn)物及吸附后樹脂的熱穩(wěn)定性；通過XPS對螯合樹脂吸附前后的表面相關(guān)元素進行分析，并對其進行分峰擬合，分析吸附過程中螯合樹脂起主要作用的元素或官能團。

2.4 靜態(tài)吸附性能的研究

2.4.1 pH對吸附量的影響

稱取多份15 mg IPAR螯合樹脂置于100 mL的碘量瓶中，分別加入25 mL不同pH的HAc-NaAc緩沖溶液，浸泡12 h使其充分溶脹，加入共5.0 mL的金屬離子標準溶液，以100 r×min-1于25℃恒溫振蕩器中振蕩至吸附平衡，測定溶液中剩余金屬離子濃度，并通過式(2)計算吸附量：

式中：為飽和吸附量(mg×g-1)，1和e分別為吸附前和平衡時溶液中金屬離子的濃度(mg×mL-1)，1為樹脂質(zhì)量(g)，1為溶液的總體積(mL)。

2.4.2 吸附動力學模型

吸附動力學主要是研究吸附量和吸附時間的關(guān)系，即吸附速率與動態(tài)平衡的關(guān)系。其表達式如式(3)、(4)所示[13]。

式中：Q為時刻的吸附量(mg×g-1)，1、2分別為一級、二級動力學方程模擬得到的理想飽和吸附量(mg×g-1)，1(min-1)、2(g×(mg×min)-1)分別為一級、二級動力學常數(shù)。

2.4.3 等溫吸附模型

吸附等溫線不僅可用來描述達到吸附平衡時溶液中吸附質(zhì)的平衡濃度與樹脂表面吸附質(zhì)的關(guān)系，還可以反映樹脂的表面性質(zhì)及其與金屬離子之間的相互作用。目前常用于描述吸附過程中吸附劑對金屬離子的吸附行為的兩種模型為Langmuir和Freundlich模型，其表達式如式(5)、(6)所示[14]：

式中：e為飽和吸附量(mg×g-1)；L為Langmuir模型的理論飽和吸附量(mg×g-1)；L為Langmuir模型的吸附常數(shù)(mL×mg-1)；F為Freundlich模型的吸附常數(shù)((mg×g-1)×(mg×mL-1)-1/n)；為Freundlich常數(shù)。

2.5 靜態(tài)解吸與再生性能的研究

將飽和吸附重金屬的螯合樹脂用去離子水洗滌多次后置于烘箱中烘干，然后將其置于100 mL碘量瓶中，加入一定量的不同濃度的解吸劑，再置于恒溫振蕩器中振蕩至解吸平衡，測定解吸劑中金屬離子的濃度，并按式(7)計算其解吸率[15]：

式中：d為解吸液中金屬離子的平衡濃度(mg×mL-1)，d為解吸液的體積(mL)。解吸后的樹脂重復進行吸附和解吸過程。

2.6 動態(tài)吸附與解吸性能的研究

稱取100 mg IPAR螯合樹脂，在吸附最佳pH的HAc-NaAc緩沖溶液中浸泡12 h，然后將其裝入3 mm×30 cm的動態(tài)吸附柱中，以不同的流速向吸附柱中加入不同濃度的金屬離子溶液，并分段收集于25 mL的比色管中，然后測定收集液中金屬離子的濃度，直至收集于比色管中的金屬離子濃度與加入時的金屬離子濃度相等。以i/0為軸、流出液體積為軸作動態(tài)吸附曲線圖并計算動態(tài)吸附量。

動態(tài)吸附量的計算如式(8)[16]：

式中：0為加入吸附柱前的金屬離子的濃度(mg×mL-1)；i為分段收集的流出液的濃度(mg×mL-1)；為吸附柱中螯合樹脂的質(zhì)量(g)；為流出液的總體積(mL)。

將動態(tài)吸附飽和后的螯合樹脂用去離子水洗滌多次，并置于烘箱中烘干。用靜態(tài)解吸時確定的最佳解吸劑作為洗脫劑，以0.15 mL×min-1的流速進行動態(tài)洗脫，直至洗脫完全。

3 結(jié)果與討論

3.1 螯合樹脂合成條件的優(yōu)化

控制其他條件不變，探討甲苯、,-二甲基甲酰胺(DMF)和1,4-二氧六環(huán)3種反應(yīng)溶劑對IPAR樹脂功能基轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果顯示，當反應(yīng)溶劑分別為1,4-二氧六環(huán)、甲苯、DMF時，功能基轉(zhuǎn)化率分別為65.03%、8.73%、52.21%。由于1,4-二氧六環(huán)與IPA中的O原子均為sp3雜化，二者空間結(jié)構(gòu)相似，具有相似相溶的原理，故當1,4-二氧六環(huán)作為反應(yīng)溶劑，功能基轉(zhuǎn)化率最高。以1,4-二氧六環(huán)作反應(yīng)溶劑，探討反應(yīng)溫度及IPA/PS-Cl摩爾比對IPAR螯合樹脂的功能基轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如圖1和2所示。

如圖1所示，樹脂的功能基轉(zhuǎn)化率隨著IPA與PS─Cl摩爾比的升高，呈現(xiàn)出先快速升高，然后趨于平緩的趨勢。這可能是配體濃度增大時，IPA與PS─Cl的反應(yīng)位點的接觸增加，而當配體繼續(xù)增加，配體與母體之間的接觸位點達到飽和。如圖2所示，樹脂功能基的轉(zhuǎn)化率均隨溫度的升高而升高，這是由于溫度的升高使配體中的有機雜環(huán)獲得更多能量而變得活躍，加速了配體中活性基團向樹脂上活性位點快速靠攏集中，使得反應(yīng)更加激烈。當溫度達到100 ℃以后，氯球上的活性位點已達到飽和，故樹脂功能基轉(zhuǎn)化率不再增加。故IPAR樹脂的優(yōu)化制備條件是：反應(yīng)溶劑為1,4-二氧六環(huán)，溫度為100 ℃，摩爾比IPA/PS-Cl為3。

圖1 反應(yīng)摩爾比對IPAR的功能基轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 反應(yīng)溫度對IPAR的功能基轉(zhuǎn)化率的影響

3.2 pH對吸附量的影響

不同pH下IPAR對不同金屬離子的吸附效果如圖3所示。在pH 2.0~7.0時IPAR對Cr(VI)有較強的選擇性，即IPAR對Cr(VI)有良好的分離效果；當pH為3時，樹脂對Cr(VI)的吸附量達到最大，吸附量為134.4 mg×g-1。這是因為IPAR中的功能基在酸性條件下易發(fā)生質(zhì)子化，與以HCrO4-和CrO42-形式存在的Cr(VI)有靜電作用。

圖3 pH對金屬離子吸附量的影響

3.3 吸附動力學

圖4表示了不同溫度下IPAR對Cr(VI)的吸附量與吸附時間的關(guān)系。從圖中可看出，IPAR樹脂對Cr(VI)的吸附量在前1 h快速上升，然后上升速度減慢，最后逐漸趨于平穩(wěn)，當吸附4 h左右達到吸附平衡，飽和吸附量為145.5 mg×g-1。這是因為在吸附初期，金屬離子的初始濃度較大，樹脂中的吸附位點也相對充足，隨著時間的延長，金屬離子逐漸占據(jù)樹脂上的活性位點，使得樹脂對金屬離子的吸附速率受到空間位阻以及溶液中的金屬離子與樹脂上的金屬離子之間的排斥力的影響，導致吸附速率降低并逐漸趨于平衡。

從表1中的結(jié)果可以得知，IPAR對Cr(VI)的吸附過程中，二級動力學模型的相關(guān)性優(yōu)于一級動力學模型，并且相關(guān)性極高(2>0.99)。該結(jié)果表明，該吸附過程遵循以存在電子得失或共用的化學反應(yīng)的化學吸附為基礎(chǔ)的準二級動力學方程，故IPAR對Cr(VI)的吸附存在化學吸附機制，結(jié)合圖3中pH為3時達到最大吸附量，意味著此時靜電作用及化學吸附協(xié)同作用達到最佳效果。

圖4 IPAR樹脂的吸附動力學曲線

表1 IPAR吸附Cr (VI)的動力學參數(shù)

3.4 吸附等溫線與熱力學研究

由表2中相關(guān)系數(shù)2得知，Langmuir方程擬合的線性系數(shù)(≥0.988 2)高于Freundilich方程擬合的線性系數(shù)(≥0.796 3)，即用Langmuir模型描述等溫吸附曲線優(yōu)于Freundlich模型，這說明IPAR對Cr(VI)的化學吸附行為屬于單分子層吸附[17-18]。

表2 IPAR吸附Cr (VI)的吸附等溫線參數(shù)

3.5 靜態(tài)解吸與再生性能研究

由于樹脂的再生性是決定樹脂是否具有實際應(yīng)用前景的因素之一，所以本文對解吸率及再生性能進行了研究。如圖5所示，當解吸劑為0.5 mol×L-1的NaOH溶液時，解吸效果最佳，可將飽和吸附Cr(VI)的IPAR完全洗脫。隨著NaOH濃度的增加，洗脫率不增反降，這是因為當OH-的濃度不斷增加時，它們和HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-等離子之間的靜電斥力會阻止金屬離子的脫附。然后以0.5 mol×L-1的NaOH溶液作解吸劑，完成了5次IPAR對Cr(VI)的吸附與再生循環(huán)實驗，結(jié)果如圖6所示。IPAR進過5次循環(huán)后其吸附量幾乎未發(fā)生改變，說明該樹脂具有優(yōu)異的再生性，具有穩(wěn)定的物化性能。

圖5 IPAR的解吸率

圖6 IPAR的再生性能

3.6 動態(tài)吸附與解吸實驗

通過動態(tài)吸附研究可以得到樹脂的最大吸附量。由于金屬離子的初始濃度以及吸附柱中金屬離子溶液的流速是影響動態(tài)吸附的主要因素，故對其進行探究。通過Thomas模型分析和預(yù)測柱吸附實驗數(shù)據(jù)，它的表達式如下[19]：

式中：T為Thomas 速率常數(shù)(L×(min×mg)-1)，4為理論飽和吸附容量(mg×g-1)，為樹脂質(zhì)量(g)，為流出液體積(mL)，0為上樣液的金屬離子濃度(mg×mL-1)，為流速(mL×min-1)。以ln[(0/e)?1]對作圖，根據(jù)斜率及截距可得T與4。

實驗結(jié)果表明，最佳動態(tài)吸附條件是金屬離子初始濃度為0.15 mg×mL-1，流速為0.15 mg×mL-1。在該條件下IPAR對Cr(VI)的動態(tài)吸附曲線及根據(jù)Thomas模型所作的穿透曲線如圖7所示。實驗所得飽和吸附容量值與理論飽和吸附容量值4相近，擬合后的線性系數(shù)較高(2=0.991 8)，這說明Thomas模型可對IPAR對Cr (VI)的吸附穿透曲線進行擬合。

圖7 IPAR吸附Cr (VI)的實際與理論穿透曲線

圖8 IPAR的動態(tài)解吸曲線

用0.5 mol×L-1的NaOH溶液作為解吸劑，以 0.15 mL×min-1的速率分別進行動態(tài)解吸，結(jié)果如圖8所示。15 mL解吸劑可以將IPAR吸附的Cr(VI)完全洗脫，圖中的曲峰均較尖銳，且無拖尾現(xiàn)象，即洗脫較徹底，故可應(yīng)用于實際操作中。

3.7 IPAR的表征

從圖9可知，IPA分子中─OH與─NH2的氫鍵效應(yīng)使得3 000~3 400 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)很寬的譜峰，1 569 cm-1的強峰為伯胺的N─H變形振動產(chǎn)生，1 064 cm-1則為C─N振動峰；從IPAR的紅外譜線中可以看到，675和1 264 cm-1處的氯球特征峰在IPAR樹脂中消失；在3 417 cm-1處出現(xiàn)仲胺N─H伸縮振動與─OH伸縮振動的疊加峰，1 608 cm-1處出現(xiàn)仲胺N─H變形振動，且配體的1 064 cm-1特征峰也在IPAR紅外譜線中的1 055 cm-1處重現(xiàn)。

圖9 PS-Cl, IPA和IPAR的紅外圖

圖10 PS-Cl, IPAR和IPAR-Cr的熱重分析

由于IPA配體為液體，且沸點較低(160 ℃)，故只做了PS-Cl和IPAR吸附前后的熱重分析。從圖10可以看出，IPAR在445~535 ℃迅速分解，該階段應(yīng)該是IPA與PS─Cl之間的結(jié)合鍵發(fā)生斷裂，然后樹脂與配體部分分別發(fā)生分解。相比于PS─Cl在375 ℃開始分解，IPAR的分解起始溫度明顯高于PS─Cl，這說明螯合樹脂的穩(wěn)定性提高。由圖10可知，當螯合樹脂吸附金屬離子后，穩(wěn)定性并未減弱，依舊在350 ℃左右才開始分解，同時在450 ℃后，吸附金屬離子后的樹脂的殘留量始終高于吸附前的樹脂殘留量，這說明金屬離子在高溫下能存留。

通過上述表征，推測IPAR的合成反應(yīng)式為：

圖11 IPAR的合成路線

4 結(jié) 論

(1)制備IPAR螯合樹脂的優(yōu)化條件是反應(yīng)摩爾比(母體:配體)為1:3，反應(yīng)溫度為100 ℃，反應(yīng)溶劑為1,4-二氧六環(huán)；

(2) IPAR對Cr(VI)具有良好的選擇吸附性，在pH=3.0、溫度為308 K下吸附4 h后，達到最大飽和吸附量，為145.5 mg×g-1；通過擬合得到IPAR對Cr(VI)的吸附符合二級動力學模型，說明在該條件下靜電作用與化學吸附共同作用達到最佳狀態(tài)。通過熱力學研究表明，該吸附過程是自發(fā)的、主動的吸熱過程，在吸附過程中混亂度增加。

(3) 飽和吸附的IPAR可以實現(xiàn)完全洗脫，且可循環(huán)利用5次達到重復利用的目的；通過動態(tài)吸附解吸研究得知，Thomas模型可以很好地預(yù)測IPAR對Cr(VI)的動態(tài)吸附過程，且解吸徹底，可應(yīng)用于實際操作。

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Preparation of isopropanolaminized polystyrene chelate resin and its Cr(VI) adsorption performance

MIN Jia-xin, ZHU Shan, JI Ao-qi, SHEN Chen,LI Jiong-hui, ZHENG Qun-xiong, XIONG Chun-hua

(Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310018, China)

Isopropanolaminized polystyrene chelate resin (IPAR) was prepared by grafting reaction of parent chloromethylated polystyrene (chlorine sphere) with ligand isopropanolamine (IPA) and applied for Cr(VI) adsorption in water. The structure of IPAR was characterized by FT-IR, EA and TGA. The effects of pH, coexisting ions and temperature on adsorption capacity were studied. The results show that the maximum adsorption capacity is 145.5 mg×g-1under pH = 3.0, temperature= 308 K and 4 h adsorption time. The adsorption process conforms to the second-order kinetic model and the Langmuir isotherm adsorption model, which means that the adsorption process follows single-molecular layer adsorption mechanism. Electrostatic interaction and chemical adsorption between protonated IPAR and HCrO4-and CrO42-reached maximum at pH=3.0. Full desorption was achieved with 0.5 mol×L-1NaOH solution, and the resin retained good adsorption capacity after 5 adsorption-desorption cycles.

isopropanolaminized polystyrene; chelate resin; adsorption; Cr(VI)

TQ465.92

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.01.022

1003-9015(2021)01-0191-08

2019-12-03；

2020-05-27。

浙江省重點研發(fā)計劃(2018C02045)；浙江省公益技術(shù)應(yīng)用研究計劃(LGN18C200013，LGG19B070001)。

閔嘉芯(1994-)，女，湖南常德人，浙江工商大學碩士生。

熊春華，E-mail：xiongch@163.com