杜小暉， 王寒飛， 李衛(wèi)昌，劉紅召

(1.陜西有色金屬控股集團(tuán)有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075)(2.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 華縣 714101)(3.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450006)

0 引 言

錸生產(chǎn)歷史不長，隨著錸產(chǎn)品應(yīng)用的不斷拓展，人們才開始重視從鉬精礦中回收錸。1942年美國人麥拉文等從美國邁阿密銅鉬礦焙燒的煙塵中回收錸，1966年美國生產(chǎn)1.8 t錸；1980年全球共生產(chǎn)約15 t錸；1991年錸的產(chǎn)量升至近30 t。智利、美國、德國等公司從鉬精礦中回收錸的工藝路線主要是將焙燒鉬精礦的煙塵經(jīng)過水溶液淋洗，而后從淋洗溶液中提取錸和鉬并分離[1-2]。提取錸的方法是用離子交換法或溶劑萃取法，然后解吸或反萃，再將含錸溶液蒸發(fā)結(jié)晶得到錸鹽。

目前國外也只有少數(shù)幾家公司從鉬精礦中生產(chǎn)錸，如智利的Molymet公司、美國的Climax公司(現(xiàn)在的菲爾普·道奈公司)、美國塞浦路斯公司、智利的Coolelco(即智利國家銅公司)、德國的赫爾曼斯公司和日本佳能公司。早期從鉬精礦提取錸技術(shù)高度保密，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和專利技術(shù)的轉(zhuǎn)化，一些公司開始將錸提取分離技術(shù)申請了專利，關(guān)于產(chǎn)業(yè)化方面未見成熟技術(shù)的相關(guān)報道。

國內(nèi)回收錸的主要方法有：離子交換法[3-4]、萃取分離法、活性炭吸附法、液膜法及沉淀法。使用比較廣泛和成熟的是離子交換法、萃取分離法。本文研究了離子交換法從煙氣淋洗液中回收錸的方法，探索了溫度，濃度，流速對樹脂吸附解吸的影響規(guī)律。

1 原料及設(shè)備儀器

1.1 試驗(yàn)原料及試劑

1.2 試驗(yàn)儀器及設(shè)備

本次試驗(yàn)使用的主要儀器包括：玻璃交換柱(φ50 mm×800 mm)，過濾器(自制)，50 L耐腐蝕塑料桶、電熱板、燒杯、量筒、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、漏斗、蠕動泵等。

2 吸附和解吸試驗(yàn)

2.1 吸附試驗(yàn)研究

本試驗(yàn)對不同pH條件下的高濃度錸液(Re含量1 000 mg/L左右)采用3種整合樹脂進(jìn)行10個周期的動態(tài)模擬吸附試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 不同樹脂在高濃錸液中飽和吸附量

由表1可見，當(dāng)pH<2時，螯合樹脂1的飽和吸附量為34.6 kg/m3，螯合樹脂2和螯合樹脂3的飽和吸附量分別僅為12.3 kg/m3和10.3 kg/m3；當(dāng)pH=2～3時，螯合樹脂1、螯合樹脂2和螯合樹脂3的飽和吸附量分別為35.7 kg/m3、24.5 kg/m3和22.8 kg/m3；當(dāng)pH=4～5時，螯合樹脂1、螯合樹脂2和螯合樹脂3的飽和吸附量分別為31.2 kg/m3、28.9 kg/m3和22.3 kg/m3；當(dāng)pH<2時，螯合樹脂1飽和吸附量最好。試驗(yàn)結(jié)果證明，在酸性條件下，螯合樹脂1的吸附效果最好。

2.2 解吸試劑對比試驗(yàn)

使用氨水和硫氰酸銨作為解吸試劑，對飽和吸附樹脂進(jìn)行解吸，結(jié)果見表2。

表2 不同解吸藥劑對解吸率的影響

由表2可見，當(dāng)使用氨水作為解吸劑時，三種螯合樹脂的解吸率均在99%左右。當(dāng)使用硫氰酸銨作為解吸劑時，三種螯合樹脂的解吸率僅為50%左右。因此選用氨水作為解吸劑效果最佳。

3 離子交換影響因素分析

3.1 樹脂對比

(201×7)樹脂第一次吸附和解吸附后可得到合格的高錸酸銨晶體，但第二次使用時，吸附時間逐漸減少。針對目前使用的強(qiáng)堿性樹脂循環(huán)使用性能差的問題，將(201×7)樹脂和螯合樹脂1做對比試驗(yàn)。

試驗(yàn)條件：將(201×7)樹脂裝入離子交換柱，用去離子水反復(fù)沖洗至中性，然后以2 BV/h的流速通入2 mol/L的氨水溶液將樹脂徹底解吸，再用去離子水沖洗至中性，以2 BV/h的流速通入5%的硫酸溶液對樹脂進(jìn)行轉(zhuǎn)化，再用去離子水沖洗至中性備用。取12 mL處理后的(201×7)樹脂進(jìn)行動態(tài)試驗(yàn)，將淋洗液以2 BV/h的流速通入離子交換柱，待吸附飽和后用2 mol/L的氨水溶液解吸。作為對比，取相同數(shù)量的螯合樹脂1采用同樣的方法進(jìn)行動態(tài)試驗(yàn)。

圖1為(201×7)樹脂與螯合樹脂1錸吸附曲線，由圖1可見，在吸附過程初期，(201×7)樹脂吸附后液中錸濃度比螯合樹脂1高，但到了吸附過程后期，(201×7)樹脂吸附后液中錸濃度與螯合樹脂1接近。

圖1 (201×7)樹脂和螯合樹脂1的錸吸附曲線

圖2為(201×7)樹脂與螯合樹脂1的錸解吸附曲線，從中可以看出，在錸解吸附過程中，對于螯合樹脂1來說，錸濃度迅速增加，解吸液中錸濃度最高峰出現(xiàn)在1.2 BV左右，在3.7 BV左右錸濃度已經(jīng)很低，說明解吸附過程完成；對于(201×7)樹脂來說，雖然解吸液中錸濃度與螯合樹脂1相似，但是其解吸液中錸濃度逐漸升高，最高峰出現(xiàn)在3 BV左右，且在4 BV時解吸液中錸濃度仍超過了500 mg/L，說明錸的解吸附并不完全。

圖2 (201×7)樹脂和螯合樹脂1的樹脂解吸附曲線

3.2 溫度的影響

分別將1 mL螯合樹脂1放入300 mL的20 ℃、30 ℃、40 ℃、50 ℃淋洗液中，吸附24 h后，取吸附后液分析，如圖3所示。

由圖3可見，隨著淋洗液溫度從20 ℃升高到50 ℃，吸附后液錸濃度從17.9 mg/L增加到20.2 mg/L，說明螯合樹脂1在低溫條件下，對錸具有更好的吸附能力；相對在高溫條件下，對鉬具有更好的吸附能力。所以在低溫下錸鉬更易分離。

圖3 溫度對錸吸附性能的影響

3.3 流速的影響

螯合樹脂1的動態(tài)吸脫附試驗(yàn)條件如下：取10 mL預(yù)處理過的樹脂，裝入直徑為15 mm的離子交換柱，然后分別以3 BV/h、4 BV/h、5 BV/h的流速通入淋洗液，定時取樣分析吸附后液成分，如圖4所示。

圖4 不同流速下錸的動態(tài)吸附曲線

由圖4可見，在淋洗液體積小于150 BV時，吸附后液中錸濃度變化不大，當(dāng)淋洗液體積大于150 BV時，吸附后液中錸濃度逐漸增大。同時，吸附后液中錸濃度隨著淋洗液流速的增加逐漸增大，當(dāng)淋洗液體積達(dá)到432 BV時，在3 BV/h流速下吸附后液中錸濃度為28.2 mg/L，在4 BV/h流速下吸附后液中錸濃度為34.86 mg/L，在5 BV/h流速下吸附后液中錸濃度為41.66 mg/L。說明隨著淋洗液流速的增加，錸吸附率逐漸減小，流速較低時有利于錸的吸附。

3.4 解吸劑濃度的影響

使用氨水作為解吸劑研究其不同濃度對螯合樹脂1解吸率的影響，結(jié)果見表3。

表3 氨水濃度對樹脂解吸附性能的影響

由表3可見，隨著氨水濃度從1%增加到3%，解吸液中Re濃度從218.4 mg/L增加到274.8 mg/L，Re解吸率從68.49%增加到98.54%。因此，當(dāng)解吸劑濃度較低時，為了保證較高的解吸率，解吸液的體積較大，且操作周期延長；而當(dāng)解吸劑濃度較高時，不利于樹脂的再生，同時考慮到后續(xù)制備產(chǎn)品為高錸酸銨，為了保證產(chǎn)品的純度，避免引入雜質(zhì)離子，因此，選定3%左右濃度氨水溶液作為解吸劑。

通過電子探針對負(fù)載樹脂和解吸附后樹脂進(jìn)行分析，如圖5所示。從負(fù)載樹脂面掃結(jié)果可以看出，接近吸附飽和的離子交換樹脂上吸附了大量的錸，且均勻的分布在樹脂上。從解吸附后樹脂的面掃結(jié)果可以看出，錸幾乎完全消失，說明樹脂上的錸被徹底洗脫下來。電子探針分析結(jié)果進(jìn)一步證明氨水作為解吸劑能夠有效的解吸負(fù)載樹脂上的錸。

圖5 解吸前后樹脂的電子探針分析

4 結(jié) 論

(1)針對低濃度含錸淋洗液，pH<2時，螯合樹脂1飽和吸附高效、經(jīng)濟(jì)，后續(xù)提純回收率高。

(2)隨著解吸劑氨水濃度的增加，解吸率逐步增加，當(dāng)解吸液濃度為3%時，錸的解吸率較高，達(dá)到98.54%。

(3)隨著淋洗液溫度從20 ℃升高的50 ℃，吸附后液錸濃度逐漸升高，在低溫下更有利于錸吸附，有利于錸鉬分離。

(4)隨著淋洗液流速的增加，錸吸附率逐漸減小，流速較低時有利于錸的吸附。流速控制在2～3 BV/h時，錸吸附效果較好。

(5)隨著吸附前液中錸濃度的提高，錸的吸附速度呈增加的趨勢。較高的錸濃度有利于提高錸的吸附速度。