張東雯，任娟玲，楊 蒙，黨蓓君

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西 華縣 714101)

0 引 言

焙燒鉬精礦中鉬元素的測(cè)定通常采用鉬酸鉛重量法，鉛和銅元素的測(cè)定用原子吸收法，它們均屬于經(jīng)典分析方法，但分析步驟繁瑣、周期長(zhǎng)，檢測(cè)結(jié)果不能及時(shí)指導(dǎo)生產(chǎn)，且消耗大量的人力物力[1]，檢測(cè)效率低。

X射線熒光光譜法中樣品無(wú)需進(jìn)行化學(xué)處理，具有快速、準(zhǔn)確、高效、節(jié)能、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)[2]，近些年已廣泛應(yīng)用于多種材料的檢測(cè)[3-7]，適用于大批量生產(chǎn)檢驗(yàn)。近年來(lái)我們?cè)鴩L試用粉末壓片X熒光光譜法測(cè)定焙燒鉬精礦中主輔元素，但因樣品基體組成相對(duì)復(fù)雜，粉末壓片法無(wú)法很好地消除樣品間的基體干擾，測(cè)定結(jié)果不穩(wěn)定，準(zhǔn)確度和精密度都達(dá)不到要求。熔片法可以消除樣品間的粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)，一定程度上減小和抵消基體效應(yīng)，使測(cè)定結(jié)果趨于穩(wěn)定，因此我們探索熔片法處理樣品。熔片法處理后樣品的檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定可靠，適用于日常生產(chǎn)過(guò)程檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

(1)儀器：PANalytical-Eagon 2熔樣熔片機(jī)1臺(tái)；PANalytical-PW4400/40型X射線熒光光譜儀1臺(tái)。

(2)試劑：無(wú)水溴化鋰、30%溴化鋰溶液、四硼酸鋰Li2B4O7(67%)+偏硼酸鋰LiBO2(33%)混合熔劑(X熒光分析專(zhuān)用，洛陽(yáng)特耐實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn))。

1.2 樣 品

(1)樣品制備要求：100 g焙燒鉬精礦樣品在磨樣機(jī)碾磨3 min，過(guò)篩孔尺寸為80 μm的篩網(wǎng)并充分混勻；

(2)樣品預(yù)處理：分析前樣品在約105 ℃下進(jìn)行烘干處理。

1.3 試驗(yàn)步驟

(1)依照PANalytical—Eagon 2熔片機(jī)開(kāi)機(jī)參數(shù)設(shè)置程序進(jìn)行。R4熔樣程序設(shè)置具體情況如下：

熔樣溫度:1 020 ℃；動(dòng)熔時(shí)間:720 s；動(dòng)熔角度:45°/50%；靜熔時(shí)間:300 s；傾倒時(shí)間:15s；傾倒角度:135°；注射時(shí)間:30 s；冷延遲時(shí)間:0 s；方法運(yùn)行時(shí)間:17 min 40 s。

(2)在專(zhuān)用坩堝中依次準(zhǔn)確稱(chēng)取7.000 0±0.000 2 g X熒光分析專(zhuān)用(Z)無(wú)水四硼酸鋰Li2B4O7(67%)+偏硼酸鋰LiBO2(33%)混合熔劑、0.350 0±0.000 2 g待測(cè)樣品，用玻璃棒將熔劑和樣品攪拌均勻，在混合物上分散滴加8滴溴化鋰(30%)溶液，將坩堝放入已做好熔樣準(zhǔn)備的熔片機(jī)內(nèi)，放入熔片模具。啟動(dòng)開(kāi)始熔樣，樣品熔完后取出坩堝、模具放在干凈的石棉板上放涼，將熔片從模具中倒出并放入試樣袋，貼上樣品編號(hào)等待測(cè)量。

(3)將熔片測(cè)量面朝下放入X熒光專(zhuān)用測(cè)樣杯，選擇測(cè)量分析程序“MoO3-Bead”，可以手動(dòng)連續(xù)測(cè)量，也可以在X熒光儀自動(dòng)測(cè)量窗口自動(dòng)測(cè)量，測(cè)量完成后取出熔片放入樣品袋，在Result Evaluation頁(yè)面查看打印測(cè)量結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 熔片制作方法

2.1.1 樣品粒度

熔融分析樣品的粒度對(duì)熔融效果影響較大。樣品粒度越小，總表面積越大，與熔劑接觸的越充分，熔融速度快、效果好，否則樣品粒度太大，使得熔樣不完全，熔片不均勻，影響分析結(jié)果，但過(guò)度要求樣品粒度又會(huì)增加制樣的難度。本次試驗(yàn)我們選擇統(tǒng)一的制樣標(biāo)準(zhǔn)：過(guò)篩孔尺寸為80 μm篩網(wǎng)。

2.1.2 熔劑與稀釋比

通常X射線熒光光譜分析中，制作熔片的熔劑有四硼酸鋰(Li2B4O7)、四硼酸鈉(Na2B4O7)、偏硼酸鋰(LiBO2),還有四硼酸鋰和偏硼酸鋰不同比例的混合物，幾種熔劑性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 常用熔劑性質(zhì)

其中四硼酸鈉制成的熔片易吸潮、不易保存，偏硼酸鋰不易制出均勻的熔片，四硼酸鋰適用于堿性試樣，因此這3種熔劑單獨(dú)使用均不適用于焙燒鉬精礦樣品。四硼酸鋰+偏硼酸鋰(67∶33)混合熔劑偏堿性，具有流動(dòng)性好、熔點(diǎn)低、便于澆鑄等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛，理論上適用于偏酸性樣品焙燒鉬精礦熔片的制作，因此我們將它作為本次試驗(yàn)的首選熔劑。

試驗(yàn)熔劑與樣品稀釋比例分別為40∶1、30∶1、20∶1、15∶1、10∶1時(shí)，對(duì)焙燒鉬精礦樣品進(jìn)行熔片試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：稀釋比從40∶1變化到15∶1，熔片外觀均勻透明;稀釋比小于15∶1，熔融的樣品流動(dòng)性變差，熔片有可能出現(xiàn)透明度欠佳或出現(xiàn)氣泡的情況，因此綜合考慮選擇熔劑與樣品稀釋比為20∶1。

2.1.3 脫模劑

熔融的玻璃體有粘附坩堝和模具的現(xiàn)象，對(duì)坩堝的粘附情況更為嚴(yán)重一些，加入脫模劑可以有效地解決這一問(wèn)題，同時(shí)脫模劑可以降低熔融物的熔點(diǎn)，調(diào)節(jié)熔融體的表面張力，使熔片表面更光潔。常用的脫模劑有溴化物(溴化鉀、溴化鋰、溴化銨)及碘化物(碘化鉀、碘化銨)，脫模劑加入量多少不僅影響脫膜效果，熔片中殘余的溴也會(huì)影響元素的測(cè)定。本次試驗(yàn)選擇溴化鋰作為脫模劑，據(jù)試驗(yàn)結(jié)果：熔片時(shí)加入3～6滴30%的溴化鋰脫模劑，鉑金坩堝粘附現(xiàn)象明顯；加入7～10滴脫模劑，坩堝基本無(wú)粘附，熔片脫膜效果也好。另外隨著脫模劑加入量的增加，殘余的溴影響鉬的測(cè)定，使鉬X熒光測(cè)定Kcps值降低，綜合考慮我們選擇脫模劑加入量為30%溴化鋰8滴。

2.1.4 熔樣溫度與熔樣時(shí)間(指動(dòng)態(tài)熔樣時(shí)間)

熔樣溫度與熔樣時(shí)間對(duì)熔片的成形以及鉬的升華都有影響，熔樣溫度太低、時(shí)間太短，樣品熔融效果差，樣品熔片易結(jié)晶，不均勻且容易碎裂；熔樣溫度太高、時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)影響鉑金坩堝的穩(wěn)定性，還容易造成鉬的升華影響測(cè)定結(jié)果，因此選擇合適的熔樣溫度和時(shí)間對(duì)熔片效果至關(guān)重要。我們將熔樣溫度從950 ℃變化到1 100 ℃，熔樣時(shí)間從6 min變化到16 min進(jìn)行試驗(yàn)，焙燒鉬精礦的熔片效果為:熔樣溫度1 020～1 050 ℃之間，時(shí)間在12 min，熔片外觀符合要求,鉬的X熒光測(cè)定Kcps值最高。綜合考慮，將熔樣溫度確定為1 020 ℃，時(shí)間12 min。

2.2 校準(zhǔn)曲線

用上面確定的熔片制作方法將標(biāo)準(zhǔn)樣品系列制作成合格的熔片，將熔片放入X熒光測(cè)樣室，輸入標(biāo)準(zhǔn)樣品信息及分析元素Mo、Pb、Cu，編輯測(cè)量通道，研究并選擇每個(gè)通道的分析譜線、晶體、狹縫、探測(cè)器、過(guò)濾片、電流電壓等，檢查分析角度，確定背景，計(jì)算峰和背景的測(cè)量時(shí)間，檢查PHD，檢查每個(gè)通道的脈沖高度分布和脈沖處理?xiàng)l件。

測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)樣品，擬合校準(zhǔn)曲線，計(jì)算每個(gè)通道校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度校正系數(shù)、線性相關(guān)系斜率和截距，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 分析程序校準(zhǔn)曲線計(jì)算結(jié)果

從表2校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度校正系數(shù)和線性相關(guān)系數(shù)兩方面考慮，Mo優(yōu)于Mo1道；Pb1優(yōu)于Pb2道，Pb2優(yōu)于Pb道，但Pb1道受鉬元素干擾太大。綜合考慮我們選擇Mo 、Pb2、Cu分析通道校準(zhǔn)曲線為本分析方法研究的校準(zhǔn)曲線。

2.4 儀器校正

為了避免隨著時(shí)間的流逝，X射線熒光儀的信號(hào)出現(xiàn)衰減，或由于儀器維護(hù)、更換P10氣體、更換硬件等對(duì)測(cè)量結(jié)果造成的影響，我們?yōu)樾陆⒌姆治龀绦颉癕oO3-Bead”建立了漂移校正程序，發(fā)現(xiàn)漂移及時(shí)校正，保證了儀器的穩(wěn)定性。

3 樣品分析

用熔片-X射線熒光光譜法實(shí)驗(yàn)方法對(duì)焙燒鉬精礦中鉬、鉛和銅進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果同化學(xué)法定值結(jié)果進(jìn)行比較，計(jì)算分析誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，驗(yàn)證分析方法精密度和準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表3、表4。

表3 分析方法準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

表4 分析方法精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

從表3、表4試驗(yàn)結(jié)果可以看出：對(duì)于鉬含量在50～60%之間的樣品，鉬測(cè)定結(jié)果同化學(xué)法相比分析誤差小于0.50%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.40%；對(duì)于鉛含量小于0.500%的樣品，鉛元素的測(cè)定結(jié)果同化學(xué)法相比分析誤差小于0.012%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2.5%；焙燒鉬精礦中銅的含量比較穩(wěn)定，本方法對(duì)銅的測(cè)定結(jié)果也很穩(wěn)定，分析誤差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差很低。熔片—X熒光光譜法測(cè)定焙燒鉬精礦中的鉬、鉛和銅分析方法的準(zhǔn)確度和精密度符合檢測(cè)要求，可應(yīng)用于日常生產(chǎn)檢驗(yàn)。

4 結(jié) 論

(1)確定了焙燒鉬精礦熔片制作方法：用四硼酸鋰—偏硼酸鋰(67∶33)混合熔劑為焙燒鉬精礦熔片專(zhuān)用熔劑；熔劑與樣品稀釋比為20∶1；脫模劑為30%溴化鋰，用量8滴；熔樣溫度1 020 ℃；熔樣時(shí)間12 min。

(2)確定了X熒光儀合適的工作參數(shù)和分析通道，制作系列標(biāo)準(zhǔn)樣品并建立工作曲線和漂移校正。

(3)建立的“熔片—X熒光光譜法測(cè)定焙燒鉬精礦中鉬、鉛和銅”分析方法的準(zhǔn)確度和精密度符合檢測(cè)要求，可應(yīng)用于日常生產(chǎn)檢測(cè)。