于婉秋，韓冬云，石薇薇，喬海燕，曹祖賓，朱衣點

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇 連云港 222000）

Fischer-Tropsch合成是煤制油工藝的核心技術，主要過程是將合成氣經催化反應轉化為液態(tài)烴，經深加工實現(xiàn)油品的增值利用，所得的低溫Fischer-Tropsch合成輕質餾分油（F-TLD）產品具有正構烷烴含量高，烯烴組分多為α-烯烴，硫含量低、幾乎不含芳烴等特點，可繼續(xù)加工生產高附加值的化工產品，如液體石蠟等［1-4］。液體石蠟是重要的有機化工原料，可以生產如α-烯烴、氯化石蠟和高級脂肪醇等一系列化工產品。因此，從Fischer-Tropsch合成油品中分離正構烷烴具有重大意義。正構烷烴的分離方法主要有尿素脫蠟（絡合）法和分子篩脫蠟法。與分子篩脫蠟法相比，尿素絡合法無論在投資、產品品種、質量、價格還是裝置靈活性均占有一定優(yōu)勢［5-6］。在尿素絡合正構烷烴的過程中，隨著反應體系溫度的降低，尿素與溶液中的正構烷烴絡合后由正方晶體轉變成內含正構烷烴的六棱柱絡合物結晶。而尿素絡合物（UIC）不夠穩(wěn)定，溫度對它影響較大，若能適當調節(jié)絡合溫度，則可大大提高正構烷烴的分離效果。因此，對UIC的熱分解機理進行深入研究具有重大意義［7-12］。在UIC的非等溫熱分解動力學研究中大多數(shù)集中于以純物質為客體的UIC，對混合油品尤其是Fischer-Tropsch合成油的熱分解機理研究甚少。為提高Fischer-Tropsch合成油品中正構烷烴的分離效果，需找到混合油品中正構烷烴UIC的非等溫熱分解機理。

本工作以F-TLD為原料，正壬烷（C9）和正十二烷（C12）為參照，采用尿素絡合法分離油品中的正構烷烴，對中間產物UIC的熱分解行為、動力學規(guī)律及熱分解機理進行研究。通過考察UIC的TG-DTG曲線而研究其熱分解過程，根據(jù)Coats-Redfern法和Doyle法求出熱分解反應的動力學參數(shù)和熱力學參數(shù)，推導出可能的分解反應機理及反應動力學方程和動力學補償表達式。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

尿素、異丙醇、石油醚、C9、C12：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。原料油為內蒙古伊泰煤制油公司生產的Fischer-Tropsch合成油精餾切割130～220 ℃餾分，組分主要為正構烷烴和異構烷烴，碳數(shù)主要分布在9～12之間，其中正構烷烴含量48.8%（w），異構烷烴含量51.0%（w），其他組分含量較少（0.2%（w））。在絡合過程中，尿素主要與正構烷烴進行絡合反應，從而實現(xiàn)正構烷烴的分離。因此，油品中其他組分對于UIC非等溫熱分解動力學的研究不產生影響。

1.2 UIC的制備

將尿素、異丙醇和水按照一定比例配制成絡合溶液，與原料油一并加入到絡合反應器中進行絡合反應。在不斷攪拌的條件下，絡合物逐漸聚集，形成固體顆粒后懸浮在體系中。待反應結束后停止攪拌，進行固液分離，得到固相絡合物和濾液。以石油醚為溶劑對固相絡合物進行洗滌，除去附著在絡合物上未反應的油。將UIC加熱分解，釋放被絡合的正構烷烴，經水洗、蒸餾等處理獲得富正構烷烴的粗蠟液產品。將濾液相同樣經水洗、蒸餾等處理獲得富異構烷烴的脫蠟油。

將上述石油醚洗滌后的固相絡合物進行干燥，取樣作為進一步研究的原料。

1.3 尿素絡合物的表征

采用安捷倫科技有限公司FTIR-660+610型紅外顯微光譜儀對UIC結構進行FTIR表征，KBr壓片，光譜分辨率優(yōu)于2 cm-1，波數(shù)精度0.05 cm-1，波數(shù)重現(xiàn)性0.005 cm-1，測量范圍400～4 000 cm-1；采用美國TA公司Q600型熱重-差熱分析儀對UIC進行TG-DTG表征，氮氣氛圍下，以空坩堝為參比物，裝載量為2～5 mg，以5 ℃/min的速率由室溫升至260 ℃，通過電腦軟件獲得TG-DTG曲線。

2 結果與討論

2.1 UIC結構的FTIR表征結果

圖 1為 三 種 UIC（C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC）與尿素晶體進行對比的FTIR譜圖。由圖1可知，三條曲線形狀相近，這是由于絡合在尿素孔道中的客體相同，主要為正構烷烴。尿素在3 445，3 348 cm-1處有N—H鍵的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動的吸收峰，在1 679，1 626 cm-1處有C=O鍵的伸縮振動吸收峰，兩個肩峰的形成是由羰基的振動耦合所致，在1 457 cm-1處有C—N鍵的伸縮振動吸收峰，在1 160 cm-1處有—NH2的面內搖擺振動吸收峰，而587 cm-1處有尿素骨架N—C=O的伸縮振動吸收峰；C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的N—H鍵的對稱伸縮振動吸收峰分別移至3 447，3 415，3 421 cm-1處，反伸縮振動吸收峰分別移至3 261，3 224，3 226 cm-1處，并且在N—H鍵的對稱伸縮振動及反對稱伸縮振動處的吸收峰變寬，說明絡合后尿素分子間形成氫鍵，形成了尿素六角形三維通道。三種UIC在2 960，2 870 cm-1處的—CH3反對稱及對稱伸縮振動特征吸收峰向低波數(shù)段移動，這可能是因為客體在UIC中有一些振動是受限制的而在純客體時是較為自由的［13］，證明三種體系中尿素均成功絡合正構烷烴。1 679 cm-1左右的C=O伸縮振動特征吸收峰減弱，尿素骨架的N—C=O伸縮振動吸收峰移至608 cm-1左右，這正是六方UIC中空管道的N—C=O伸縮振動特征吸收峰，再次印證三種體系中均形成了UIC。

2.2 UIC的TG-DTG表征結果

圖2為UIC的TG-DTG曲線。由圖2可知，絡合物的熱分解過程分3階段：1）體系在50～125 ℃之間失重，C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的失重率分別為1.24%，8.88%，17.55%，為六方UIC的熱分解，釋放客體分子并形成四方尿素分子，體系逐漸由固相變?yōu)橐合啵?）體系在125～220 ℃之間失重，根據(jù)尿素的熔融溫度可知，該處失重為尿素熔融并熱分解導致；3）體系在220～250 ℃之間失重，根據(jù)被絡合油品的餾分可知，正構烷烴分子汽化逸出，體系達到恒重，熱分解完成。由圖2還可知，UIC固相熱分解過程為1）階段，因此選取此階段進行熱分解動力學研究。

圖1 三種UIC（C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC）與尿素晶體進行對比的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of three urea inclusion compounds(UIC)

圖2 UIC的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curves of UIC.

2.3 UIC固相熱分解動力學研究

F-TLD-UIC固相熱分解過程的微分和積分形式動力學方程分別見式（1）和式（2）。

式中，α為t時刻物質A已反應的分數(shù)；t為時間，min；k為反應速率常數(shù)；f（α）為微分形式的動力學機理函數(shù)；G（α）為積分形式的動力學機理函數(shù)。f（α）與G（α）之間的關系見式（3）。

k與反應溫度之間的關系可用Arrhenius方程式（4）求得。

式中，A為表觀指前因子，s-1；E為表觀活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常量，J/（mol·K）；T為反應溫度，K。

F-TLD-UIC固相熱分解過程為非等溫過程，則有式（5）存在。

式中，T0為TG曲線偏離基線的始點溫度，K；β為恒定加熱速率，K/min。

由方程式（1），（4），（5）可得微分式（6）和積分式（7）。

2.3.1 Coats-Redfern法

采用Coats-Redfern法［14］求取動力學參數(shù)。圖3為C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的lnln［1/（1-α）］與1/T的擬合曲線。

圖3 C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC的lnln［1/（1-α）］與1/T的關系Fig.3 The relationship between lnln［1/(1-α)］and 1/T of C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC in thermal decomposition process.

經計算，三種UIC擬合曲線的方差分別為0.998 6，0.996 6，0.999 7，均符合良好的線性關系，表明UIC的熱分解為一級反應（n=1），即f（α）=1-α，G（α）=-ln（1-α）。則 Coats-Redfern方程可選用式（8）。

式（8）中2RT/E項若隨溫度變化很小，在程序升溫過程中可視為常數(shù)，故ln［G（α）/T2］對1/T做圖應是一條直線，從斜率可求得E，取反應過程的平均溫度，從截距中求得A。取16種常見固體熱分解反應機理分別代入式（8），用最小二乘法求得線性相關系數(shù)（R2）。

2.3.2 Doyle法

采用Doyle法［14］求取動力學參數(shù)，見式（9）。

由式（9）可知，lnG（α）與1/T為線性關系。同理，取16種常見固體熱分解反應機理分別代入式（9），用最小二乘法求得R2。同時，從直線的斜率中求得E；從截距中求得A。

2.3.3 熱分解動力學的確定

采用Coats-Redfern法和Doyle法對三種絡合物的熱分解動力學過程進行分析，將α-T的實驗數(shù)據(jù)分別代入式（8）和式（9）中進行參數(shù)計算，結果見表1和表2。兩種計算方法的結果比較接近，但由于應用Doyle方程的條件比Coats-Redfern方法更嚴格，Doyle法擬合的相關性較Coats-Redfern法普遍有所提高。判斷固相分解反應機理時，一般是以相關性作為主要判據(jù)，如相關性均較為合適時，可選取殘差平方和（SSE）作為輔助判斷以確定最佳的分解反應機理。由表1和表2可知，擴散機理、相界面反應機理及成核和核成長控制（A1）機理的R2均大于0.99，特別是Avrami-Erofeev的隨機成核和隨后生長機理的相關性最好，其中尤以A1機理的相關性最好。因此，從考慮R2和SSE這二方面出發(fā)，絡合物熱分解反應取A1機理比較合理。

按相關性較好的Doyle方程來求取動力學參數(shù)，計算C9-UIC，F(xiàn)-TLD-UIC，C12-UIC在氮氣中的熱分解活化能分別為115.28，104.56，118.97 kJ/mol，表觀指前因子分別為1.91×1015，2.86×1012，2.23×1014s-1。求得的熱分解活化能在熱分解溫度范圍內均滿足Doyle方程的20≤E/RT≤60這一假設，說明采用Doyle方程是合理的，故F-TLD-UIC相應的動力學方程式為：

為了進一步確定A1反應機理的合理性，對由TG實驗確定的反應速率dα/dt（等面積圖解微分法求得）與按式（10）模型計算的結果進行了對比，結果見圖4。由圖4可知，實驗點和模型點吻合情況較好，從而證明了此反應機理模型的合理性。

根據(jù)動力學補償效應表達式：lnA=aE+b，式中，a，b為補償參數(shù)，利用表2中的數(shù)據(jù)，對lnA～E進行線性擬合，求得三種絡合物的補償參數(shù)及動力學補償表達式見表3。由表3可知，F(xiàn)-TLD-UIC動力學補償表達式為lnA= 0.31E-4.45。

求得E和A后，熱力學參數(shù)熱分解過程的焓變ΔH、熵變ΔS及摩爾自由能變ΔG即可計算得到。三種UIC的主要熱力學參數(shù)匯總見表4。

表1 采用Coats-Redfern法對UIC熱分解反應的各種固相反應機理的擬合結果Table 1 Fitting results of various solid-phase reaction mechanisms of thermal decomposition reaction of UIC by Coats-Redfern method

表2 采用Doyle法對UIC熱分解反應的各種固相反應機理的擬合結果Table 2 Fitting results of various solid-phase reaction mechanisms of thermal decomposition reaction of UIC by Doyle method

圖4 dα/dt的實驗點與式（10）計算點對比Fig.4 Comparison between the test value of dα/dt and the model value of equation (10).

表3 UIC熱分解動力學補償參數(shù)及表達式Table 3 Kinetic compensation parameters and expressions for thermal decomposition of UIC

由表4可知，F(xiàn)-TLD-UIC熱分解過程的ΔH=101.50 kJ/mol，ΔS= -73.95 J/（mol·K），ΔG=128.75 kJ/mol。

表4 UIC的熱力學參數(shù)Table 4 Thermodynamic parameters of UIC

3 結論

1）F-TLD-UIC，C9-UIC，C12-UIC的熱分解動力學研究結果具有一致性；UIC在氮氣氛圍中的熱分解反應為一級反應，屬于Avrami-Erofeev的隨機成核和隨后生長機理為控制步驟的A1機理。

2）采用Coats-Redfern法和Doyle法對UIC熱分解動力學過程進行分析發(fā)現(xiàn)，Doyle方程的條件比Coats-Redfern法的更嚴格，擬合的相關性較Coats-Redfern法普遍有所提高。

3）按Doyle方程求解三種UIC熱分解動力學參數(shù)得：F-TLD-UIC，C9-UIC，C12-UIC熱分解活化能分別為104.56，115.28，118.97 kJ/mol，表觀指前因子分別為2.86×1012，1.91×1015，2.23×1014s-1；F-TLD-UIC的非等溫熱分解動力學方程為dα/dt=2.86×1012exp（-104.56/RT）（1-α）；動力學補償表達式為lnA= 0.31E-4.45；熱分解過程的ΔH=101.50 kJ/mol，ΔS= -73.95 J/（mol·K），ΔG=128.75 kJ/mol。