顧一丹，杜辰昊，陳航寧，李繼文

（中國(guó)石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

目前我國(guó)已有多套丙烯腈生產(chǎn)裝置，2019年丙烯腈生產(chǎn)能力達(dá)2.21 Mt，但仍無(wú)法滿足國(guó)內(nèi)丙烯腈市場(chǎng)的需求［1-5］。隨著國(guó)家對(duì)可持續(xù)發(fā)展要求的提高，對(duì)丙烯腈生產(chǎn)工藝的節(jié)能環(huán)保、三廢排放提出了更高的要求［6-7］。因此，開發(fā)與之相適應(yīng)的廢氣凈化工藝［8-9］成為丙烯腈行業(yè)研究的重點(diǎn)之一。而如何準(zhǔn)確測(cè)定廢氣中相關(guān)組分的含量，如氮氧化物的含量等，成為評(píng)判該技術(shù)的重要一環(huán)。

《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［10］中固定污染源排氣中氮氧化物測(cè)定的方法可分為化學(xué)吸收-分光光度法和直接儀器測(cè)定法兩類［11-15］。前者試樣采集量大、操作時(shí)間長(zhǎng)、過(guò)程繁瑣，且不可連續(xù)監(jiān)測(cè)。后者雖可實(shí)現(xiàn)連續(xù)監(jiān)測(cè)，但也存在一些缺點(diǎn)：1）僅可直接測(cè)定NO和NO2；2）測(cè)定結(jié)果受試樣濕度、雜質(zhì)等干擾；3）檢測(cè)靈敏度隨時(shí)間推移會(huì)降低。除標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法外，化學(xué)發(fā)光法是氮氧化物測(cè)定的另一主流方法［16］。但該方法在測(cè)定NO2時(shí)，也需進(jìn)行轉(zhuǎn)化，且該方法測(cè)定結(jié)果受水分、SO2干擾［17］。

本工作采用工業(yè)用傅里葉變換紅外光譜儀實(shí)現(xiàn)了對(duì)NO，NO2，N2O等氮氧化物的直接測(cè)定，且可在線連續(xù)監(jiān)測(cè)。該方法操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)響應(yīng)時(shí)間短，能很好地用于對(duì)反應(yīng)動(dòng)態(tài)過(guò)程的監(jiān)控和研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

美國(guó)熱電公司Nicolet Antaris IGS型傅里葉變換紅外光譜儀，配備DTGS檢測(cè)器和6.4 m光程氣體池。NO，NO2，N2O三種標(biāo)準(zhǔn)氣體含量見表1，其中，填充氣為氮?dú)狻?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

對(duì)光譜條件進(jìn)行優(yōu)化，氣體試樣進(jìn)入氣體池內(nèi)的壓力控制在100 kPa左右，溫度控制在165 ℃左右，實(shí)驗(yàn)中記錄采樣溫度和壓力。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描條件的確定

掃描空白試樣，考察了掃描分辨率和掃描次數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。綜合考慮掃描時(shí)間、光譜信號(hào)噪聲、光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)的顯示以及對(duì)未知試樣的影響等因素，最終選擇掃描范圍650～4 000 cm-1、分辨率為0.5 cm-1、掃描次數(shù)為64次、掃描時(shí)間為1 min。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的組成Table1 Composition of standard gas

2.2 定量分析

2.2.1 特征吸收譜帶的選擇

通過(guò)檢測(cè)特征吸收譜帶強(qiáng)度的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物及化合物的定量分析。分析譜帶對(duì)氣體混合物中的某組分具有特征性，且能夠靈敏地體現(xiàn)該組分含量的變化，并較好地遵守比爾定律。NO2，N2O，NO的FTIR譜圖見圖1。

由圖1可見，為了保證NO2，N2O，NO三種物質(zhì)的特征吸收譜帶間的干擾少，應(yīng)選擇1 550～1 650，2 130～ 2 270，1 830～ 1 950 cm-1作為NO2，N2O，NO三種物質(zhì)的特征吸收譜帶進(jìn)行定量。

圖1 NO2，N2O，NO的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of NO2，N2O，NO.

2.2.2 定量分析

配制不同含量的NO2，N2O，NO的標(biāo)準(zhǔn)氣體，應(yīng)用TQ Analyst分析軟件建立定量分析模型。采用經(jīng)典最小二乘回歸算法，將采集的紅外光譜數(shù)據(jù)與各組分標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行建模。重新采集標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜數(shù)據(jù)集作為驗(yàn)證試樣集，并用上述定量分析模型進(jìn)行分析。各組分的相關(guān)系數(shù)、均方差及預(yù)測(cè)均方差見表2。均方差和預(yù)測(cè)均方差是衡量預(yù)測(cè)值和測(cè)量值之間平均偏差的指標(biāo)，數(shù)值越小說(shuō)明模型的穩(wěn)健性越好［18］。由表2可見，各組分的相關(guān)系數(shù)均接近1，說(shuō)明定量模型擬合度高；均方差和預(yù)測(cè)均方差數(shù)值較小，且數(shù)值接近，說(shuō)明定量模型穩(wěn)健性良好。

2.2.3 精密度和準(zhǔn)確度

為了考察方法的精密度與準(zhǔn)確度，另外配制兩組標(biāo)準(zhǔn)氣體A和B，使用上述方法測(cè)定A和B的含量，每個(gè)點(diǎn)測(cè)量6次，考察了方法的準(zhǔn)確度和精含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知，各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，準(zhǔn)確度在91%～101%之間，定量數(shù)據(jù)的精密度良好，定量結(jié)果基本準(zhǔn)確可靠。

表2 各組分的相關(guān)系數(shù)及均方差Table 2 Correlation coefficients(R2) and root mean square error of the compounds

表3 精密度和準(zhǔn)確度的測(cè)定結(jié)果Table 3 The results of precision and accuracy tests

2.2.4 方法的檢出限

按信噪比的3倍計(jì)算NO2，N2O，NO三種物質(zhì)的檢出限分別為3×10-6，3.80×10-6，7.06×10-6。

2.2.5 實(shí)際試樣的測(cè)定

應(yīng)用上述方法、將傅里葉變換紅外光譜儀直接與含氰廢氣模擬處理實(shí)驗(yàn)裝置相連，進(jìn)行在線采樣分析測(cè)定，重復(fù)測(cè)定三次取平均值。同時(shí)，參照標(biāo)準(zhǔn)［12］對(duì)該裝置的含氰廢氣進(jìn)行吸收處理檢測(cè)，為了保證結(jié)果可對(duì)比，測(cè)定結(jié)果均以氮計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知，兩種方法測(cè)定的結(jié)果基本一致。

表4 含氰廢氣中氮氧化物的測(cè)定結(jié)果Table 4 The analysis results of nitrogen oxide in cyano group-containing exhaust gas

3 結(jié)論

1）建立了FTIR測(cè)定含氰廢氣中氮氧化物的方法，采用經(jīng)典最小二乘法建立了含氰廢氣中氮氧化物的定量分析模型，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所建模型擬合度、穩(wěn)健性良好。

2）采用所建方法測(cè)定的各組分的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，準(zhǔn)確度為91%～101%，精密度與準(zhǔn)確度良好，可用于含氰廢氣中氮氧化物的測(cè)定。