和淑娟，李麗娜，楊牧青，李敏敏

(云南省生態(tài)環(huán)境科學研究院，云南 昆明 650034)

0 引言

農(nóng)田土壤污染對生態(tài)環(huán)境、農(nóng)產(chǎn)品安全及人體健康都存在較大潛在危害，一直是各界關注的重點[1-2]，尤其是《土壤污染防治行動計劃》《土壤污染防治法》頒布實施以來，農(nóng)田和農(nóng)作物重金屬污染情況備受廣大群眾關注。土壤中的重金屬的富集、形態(tài)、遷移、分布、轉(zhuǎn)運特征和機制不僅受到人為源的影響，還受到成土母質(zhì)等自然背景的影響[3]。針對人為源農(nóng)田污染研究已經(jīng)開展了大量工作，但自然源造成土壤中重金屬含量超標的情況鮮有報道。土壤背景值因素可能影響重金屬的遷移活性和生物有效性，從而影響農(nóng)作物對重金屬的吸收累積特征。云南省是我國典型的高地質(zhì)背景區(qū)[4]，這些地區(qū)在接受自然風化輸入的同時，也受到了農(nóng)業(yè)耕作及礦產(chǎn)開發(fā)等人為擾動，是典型的自然過程與人為活動交互影響的區(qū)域。選擇云南高背景值典型地區(qū)研究土壤與農(nóng)作物中的重金屬累積規(guī)律，有助于深入了解云南高地質(zhì)背景區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染機制，有利于重金屬污染防治、農(nóng)作物安全生產(chǎn)等工作。

本文對采自云南某冰川侵蝕區(qū)域的巖石樣品、土壤樣品、農(nóng)作物樣品，利用累積系數(shù)法表征表層土壤重金屬累積性分析，以此作為土壤重金屬高背景區(qū)判定的參考依據(jù)，并對冰川區(qū)域土壤高背景值土壤及作物累積關系進行探討，以期為云南省正大力實施的農(nóng)田土壤污染防治工作提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣與制備

1.1.1 采樣地點

本次研究根據(jù)水系沉積物重金屬元素的含量分布及環(huán)境狀況，結合區(qū)內(nèi)地質(zhì)構造和巖性分布，選定云南省麗江市古城-玉龍東南部區(qū)域為Cr、Ni、Cu的高背景區(qū)調(diào)查區(qū)。麗江市位于云南省西北部，地理位置處于北緯25°59′～27°56′、東經(jīng)99°23′～101°31′。

1.1.2 采樣方法與制備

本次采樣共分為三個片區(qū)，共采集8個巖石樣品，10個土壤剖面樣品(100cm)，75個點位的土壤表層樣品(105個土壤樣品)，66個農(nóng)作物樣品。采樣點的位置見圖1。土壤樣品平均布點密度為500×500m。為弄清調(diào)查區(qū)域農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量，在土壤檢測地塊同步采集農(nóng)產(chǎn)品，以5∶1的比例采集，主要選擇蔬菜、玉米、水稻，采集食用部分進行測試。

土壤樣品采集：采用GPS定位，以“S”法采集土壤，用木鏟采集0～60cm的土壤樣品，采集好后放置在聚乙烯塑料板中，除去人為污染物質(zhì)和植物根系，混勻，用四分法棄取至1kg左右，經(jīng)風干、磨碎分別過孔徑0.85、0.15mm篩備用。

剖面樣品采集：人工開挖長約1.5m、寬 0.8m、深 1.2m剖面，挖掘土壤剖面使觀察面向陽，表土和底土分兩側放置，在表層5～20cm、心土層50cm、底土層100cm左右采樣。剖面樣采集過程中，從深至淺采集樣品。

農(nóng)產(chǎn)品樣品采集：參照《全國土壤污染狀況調(diào)查農(nóng)產(chǎn)品樣品采集與分析測試技術規(guī)定》(環(huán)發(fā)〔2006〕129號)[5]，在采集農(nóng)產(chǎn)品時，采集農(nóng)產(chǎn)品可食部位，糧食作物采集可食籽粒，且樣品量不少于500g；蔬菜作物，采集相應可食部位，每個樣點植株樣點為5點以上的混合樣，且不小于2kg。

1.2 測定項目及方法

土壤分析參照農(nóng)化分析方法。土壤Zn、Ni、Cu、Pb、Cd、Hg、As、Cr等重金屬元素含量測定方法：稱取0.5g土樣，經(jīng)鹽酸-氫氟酸-高氯酸-硝酸進行消煮，消煮完成后定容，采用等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定。土壤重金屬賦存形態(tài)的提取方法采用BCR 連續(xù)提取法[6]。農(nóng)產(chǎn)品樣品分析按照《GB 5009.268—2016食品安全國家標準 食品中多元素的測定》“第一法 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)”、《GB 5009.17-2014食品安全國家標準 食品中總汞及有機汞的測定 》進行。巖石的稀土微量60項，采用堿熔+四酸消解、等離子質(zhì)譜/光譜定量法進行測定。

土壤樣品檢測項目為鎘、鉛、鋅、汞、砷、鉻、銅和鎳及其有效態(tài)含量，農(nóng)產(chǎn)品檢測項目為鎘、鉛、鋅、汞、砷、鉻、銅和鎳。巖石檢測項目為稀土微量60項。

1.3 土壤及農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量評價

為了準確了解農(nóng)用地土壤和農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染狀況，本研究采用單因子指數(shù)評價法進行評價。

農(nóng)用地土壤污染物超標評價的標準參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準》(試行)[7]。農(nóng)作物評價標準參考《GB 2762-2017食品安全國家標準食品中污染物限量》和《NY 861-2004糧食(含谷物、豆類薯類)及制品中鉛、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》。土壤重金屬累積性分析方法如下：

計算公式為：

Ai=Ci/Bi

式中：Ai：土壤中重金屬i的單因子累積系數(shù)；Ci：表層土壤中重金屬i的測定值；Bi：深層土壤(一般為100cm以下)中重金屬i的測定值，單位與Ci保持一致。

根據(jù)Ai值的大小，進行土壤調(diào)查點位單項重金屬累積性分析，見表1。

表1 土壤單項重金屬累積程度分級

在土壤重金屬超標時，結合區(qū)域地質(zhì)背景及污染源分布情況，區(qū)域內(nèi)Ai≤3且周邊無相關污染源的情況下，方可作為地質(zhì)高背景區(qū)的判定條件之一。

1.4 數(shù)據(jù)分析

本研究數(shù)據(jù)集表采用Microsoft Excel 2007和SPSS17.0軟件進行制作及分析。

2 結果與分析

2.1 巖石重金屬含量特征

根據(jù)研究區(qū)域地質(zhì)資料，研究區(qū)域有玄武巖、灰?guī)r分布。據(jù)巖石微量元素分析，研究區(qū)域采集的3個灰?guī)r和5個玄武巖樣品中的重金屬含量呈現(xiàn)差異性，灰?guī)r中的Cd含量相對較高可達0.28mg/kg左右，平均值為0.19mg/kg。有研究表明，萬山區(qū)內(nèi)巖石Cd含量算術均值為0.44mg/kg。西部出露的敖溪組灰?guī)rCd含量最高，平均值為4.58mg/kg[8]。調(diào)查區(qū)域采集的4個玄武巖樣品的Cr、Cu、Ni含量較高，最高可達570mg/kg、330mg/kg、266mg/kg，均超過農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標準中的風險篩選值。玄武巖作為具有高Cu、Ni地質(zhì)背景的火成巖，其風化形成的玄武巖質(zhì)土壤中仍然具有高的Cu、Ni含量。由于在地表或近地表條件下玄武巖極易遭受風化，因此它是這些重金屬元素潛在的源區(qū)[9]。

表2 巖石樣品中重金屬含量 (μg/g)

2.2 土壤重金屬富集特征

采集的10個剖面采樣點位中，Cr整體呈現(xiàn)超標現(xiàn)象，部分點位的剖面在1.2m處仍超標，JS06僅表層超過風險篩選值。僅QH11、QH16點位土壤中Cu為清潔，其中LS01、LS12、LS33、LSSP003點位土壤中Cu含量0.6m以下仍超過風險篩選值。JS06點位只有表層存在Cu超標現(xiàn)象，JS06表層鎳超過篩選值，其余點位(除GPSP001外)0.9m以下的鎳含量仍超過風險篩選值。部分點位的土壤剖面中的砷不超過風險篩選值，JS06、GPSP01、GP17、GP52點位0.9m以下的砷含量仍超過風險篩選值。眾多研究認為，除母質(zhì)來源的自然源外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、工業(yè)化、交通等人為源對表層土壤重金屬污染的影響更為顯著[10]。研究區(qū)域深層土壤中的鉻、鎳、銅、砷高于表層樣品，表明區(qū)域土壤中Cu、Cr、Ni、As超標現(xiàn)象可能受土壤成土母質(zhì)的影響。

調(diào)查區(qū)土壤Cr、Ni、Cu普遍高于風險篩選值，且表層土壤與深層土壤含量變化不大，推測Cr、Ni、Cu的超標現(xiàn)象可能與沉積過程中存在大量基性火山巖的物質(zhì)來源有關；拉市片區(qū)的土壤Cr、Ni、Cu含量明顯高于其他三個片區(qū)，可能與附近廣泛分布的峨眉山玄武巖地層有關。有文獻指出，灰?guī)r、玄武巖母質(zhì)母巖土壤中的As含量可達28.86mg/kg、7.84 mg/kg，Cd含量可達0.314mg/kg、0.151mg/kg[11]。在土壤剖面中，外源重金屬大都富集在土壤表層而較難向下遷移，利用淺、深兩層土壤元素含量關系，可以為土壤元素異常成因判別提供重要的證據(jù)[12]。

對采集的10個土壤剖面樣品進行了重金屬累積性分析，結果顯示調(diào)查區(qū)土壤重金屬除了JS06外累積程度均為無明顯累積和輕度累積，且調(diào)查區(qū)域及周邊無相關污染源，區(qū)域土壤鉻、鎘、銅、鎳、砷含量超過《土壤環(huán)境 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》中對應的篩選值可能由自然地質(zhì)背景引起。

為了進一步驗證土壤中重金屬含量超過篩選值是由自然地質(zhì)背景高導致的，在項目區(qū)域采集了105個土壤樣品。 105個土壤樣品中，pH主要呈堿性(7.5～8.5)，占比為60%。有機質(zhì)、陽離子交換量、全氮、全磷、速效磷、速效鉀、堿解氮養(yǎng)分含量為中等偏上水平，大部分區(qū)域為含量極其豐富。

表3 調(diào)查區(qū)表層土壤重金屬累積性分析

調(diào)查區(qū)域范圍內(nèi)采集的105個樣品中，超過風險篩選值的因子為鉻、鎳、砷、銅、鎘。鉻超篩選值的占比為83.81%，鎳為71.43%，銅為40.95%，砷為37.14%，鎘為3.81%。超過風險管制值的因子為鉻和砷，最大含量為1420mg/kg和266mg/kg，超管制值0.08倍、0.62倍，占比分別為1.9%、2.86%。

抽測了部分樣品的有效態(tài)含量。結果顯示，鉻和汞的有效態(tài)均低于檢出限。銅的有效態(tài)檢出范圍為2.38～9.49mg/kg，平均值為5.61mg/kg。鎳的有效態(tài)檢出范圍為0.8～7.28mg/kg，平均值為3.18mg/kg。鋅的有效態(tài)檢出范圍為0.45～3.65mg/kg，平均值為1.67mg/kg。鉛的有效態(tài)含量范圍為0.49～2.98mg/kg，平均值為1.25mg/kg。鎘有效態(tài)含量范圍0.059～0.221mg/kg，平均值為0.11mg/kg。砷有效態(tài)含量范圍為0.6～0.8mg/kg，平均值為0.69mg/kg。鎳、銅、砷、鎘有效態(tài)含量相對較高。根據(jù)各片區(qū)土壤的pH，可說明土壤重金屬有效態(tài)含量的差異：pH值低，土壤有效態(tài)鎘含量高，農(nóng)作物具有鎘累積的風險[13]。

2.3 農(nóng)作物重金屬富集特征

對調(diào)查區(qū)域共采集的38個玉米樣品，14個水稻樣品，1個小瓜樣品，2個黃豆樣品，1個油菜樣品，3個辣椒樣品，2個向日葵樣品，5個蘋果樣品，共66個農(nóng)產(chǎn)品可食部分進行重金屬檢測分析，用《GB 2762-2017食品安全國家標準食品中污染物限量》和《NY 861-2004糧食(含谷物、豆類薯類)及制品中鉛、鎘、汞、硒、砷、銅、鋅等八種元素限量》對比分析，檢測結果表明，砷、鉛、汞、鎘、鉻、鋅、銅、鎳均未超過對應標準限量值。

2.4 小結

根據(jù)調(diào)查及檢測結果，調(diào)查區(qū)域有玄武巖以及灰?guī)r分布，巖石中的銅、鉻、鎳含量較高，土壤深度達100cm，重金屬鉻、鎳、銅仍超過風險篩選值。調(diào)查區(qū)域土壤pH普遍呈堿性，土壤中的鉻、鎳、銅雖超過篩選值，但由于地質(zhì)背景成因，重金屬形態(tài)多以殘渣態(tài)的形式存在，有文獻表明地質(zhì)源的Cr和Ni殘渣態(tài)比例極高[14]。土壤中的鉻、鎳、銅有效態(tài)含量低，農(nóng)作物可吸收的量少，農(nóng)作物中的含量不超標，甚至均低于檢出限。成土母質(zhì)殘留的重金屬在土壤中以相對穩(wěn)定的形態(tài)存在，生物有效性較弱[15]。

3 結論

調(diào)查區(qū)域玄武巖中重金屬鉻、鎳、銅含量和灰?guī)r中的鎘含量相對較高，均超過篩選值。土壤中重金屬鉻、鎳、銅含量高，超風險篩選值，鉻有效態(tài)含量較低，農(nóng)作物普遍不超標，土壤表層累積指數(shù)均<1.5，推斷土壤重金屬含量超篩選值，與自然地質(zhì)背景成因有關。與人為污染“外源”重金屬不同，自然背景形成的土壤重金屬含量雖然高，但其生物富集因子都明顯低于人類活動帶來的重金屬，表現(xiàn)出較低的生物有效性，這也是作物可食部位的重金屬含量未超出食品安全標準限值的主要原因[16]。