孫炎，黃文斌

（寧波中車時(shí)代傳感技術(shù)有限公司，中國中車傳感測(cè)量技術(shù)研發(fā)中心，寧波 315021）

引言

溫度傳感器在列車系統(tǒng)中起著極其重要的監(jiān)測(cè)和保護(hù)作用[1,2]，例如，監(jiān)控電機(jī)定子繞組、齒輪箱、軸箱等在列車運(yùn)行過程中溫度的變化[3-5]。在測(cè)溫的過程中，溫度傳感器本身也會(huì)受到外界環(huán)境溫度的影響，其中，以非金屬聚合物為主要材料的線纜部分受溫度影響最為突出。一般而言，列車用溫度傳感器產(chǎn)品所用的線纜包括內(nèi)外兩層：內(nèi)層為聚烯烴材料的低煙無鹵阻燃屏蔽電纜，外層為三元乙丙橡膠材料的護(hù)套軟管。熱老化是聚合物材料老化的主要形式之一，且老化后材料各方面性能顯著下降，從而進(jìn)一步影響線纜乃至傳感器產(chǎn)品的長期可靠性，因此研究溫度傳感器所用線纜材料的熱老化過程并對(duì)其壽命進(jìn)行評(píng)估[6,7]，對(duì)于提高傳感器可靠性和保障列車安全穩(wěn)定運(yùn)行具有十分重要的意義。

常見的快速熱壽命評(píng)估法有TG法、TPS法、DSC法等[8-10]。其中，熱重分析法 （Thermal Gravimetric Analysis，TGA） 是一種可以快速評(píng)價(jià)高分子材料熱穩(wěn)定性的最直接、最簡(jiǎn)單的方法。從 TGA 曲線可得出試樣的起始失重溫度、終止失重溫度、拐點(diǎn)溫度或最大失重速率溫度、預(yù)定的失重百分?jǐn)?shù)溫度（常預(yù)定1 %、5 %、10 %、20 %和50 %）等，可以快速且直觀地比較不同試樣的熱穩(wěn)定性[11]。

本研究采用熱失重分析法（TGA）測(cè)定了某款軸溫監(jiān)測(cè)溫度傳感器所用線纜的屏蔽電纜（主要成分為聚烯烴）和護(hù)套軟管（主要成分為三元乙丙橡膠）的TGA曲線，借助阿累尼烏斯方程計(jì)算出上述材料在特定溫度下的活化能，同時(shí)參考ASTM E1877-00標(biāo)準(zhǔn)和ASTM E1641-07標(biāo)準(zhǔn)中的方法建立了兩種材料的熱壽命方程[12,13]，最后結(jié)合列車運(yùn)行時(shí)的實(shí)際軸溫監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)線纜使用壽命進(jìn)行了評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 研究對(duì)象

以某款列車用軸溫監(jiān)測(cè)溫度傳感器所用的線纜為研究對(duì)象，其剖面示意圖如圖1所示，相關(guān)聚合物材料的信息見表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

TGA測(cè)試：采用梅特勒-托利多TGA2熱重分析儀對(duì)材料進(jìn)行TGA表征。在（23～600）℃的溫度范圍內(nèi)，分別以不同的升溫速率測(cè)試兩種材料的熱失重曲線，升溫速率為 3 ℃ /min、6 ℃ /min、9 ℃ /min、12 ℃ /min。

拉伸性能測(cè)試：采用SS-8600拉力機(jī)對(duì)線纜的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試。室溫23 ℃，濕度60 %，以20 mm/min的拉伸速率對(duì)兩種材料進(jìn)行拉伸測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TGA測(cè)定材料的熱失重

采用TGA測(cè)試了兩種材料在不同升溫速率下的熱重曲線（TG曲線）和微商熱重曲線（DTG曲線），如圖2和圖3所示。由這些曲線可獲得兩種材料的熱失重溫度，詳見表2。

由圖2可知，三元乙丙橡膠在30～600 ℃范圍內(nèi)有一個(gè)明顯的熱失重過程，其熱分解分為兩個(gè)階段。以3 ℃/min的升溫速率下的曲線為例，初始分解溫度約為350 ℃，該溫度以前為熱分解的初始階段，曲線幾乎呈水平；350～460 ℃為熱分解的主要階段，并在440 ℃左右達(dá)到最大失重速率?；罨軘M合其實(shí)關(guān)注的是初始階段的熱分解失重曲線。各個(gè)升溫速率下，失重率為5 %時(shí)，所對(duì)應(yīng)的分解溫度均在初始分解失重階段，這部分?jǐn)?shù)據(jù)可用于計(jì)算活化能；而失重率為10 %和15 %時(shí)，所對(duì)應(yīng)的分解溫度均不在初始熱分解失重階段，因此無法用于活化能的計(jì)算。

圖1 列車用溫度傳感器線纜剖面示意圖

表1 兩種材料的基本參數(shù)

圖2 三元乙丙橡膠在不同升溫速率下的TG和DTG曲線

圖3 聚烯烴在不同升溫速率下的熱失重TG和DTG曲線

表2 兩種材料在不同升溫速率下的熱失重溫度（℃）

由圖3可知，聚烯烴在30～600 ℃范圍內(nèi)的熱分解則分成三個(gè)階段。以3 ℃/min的升溫速率下的曲線為例，220～400 ℃為第一次失重，此過程主要為醋酸乙烯的熱分解；400～470 ℃為第二次失重，并在450 ℃左右達(dá)到最大失重速率，此過程主要為多烯結(jié)構(gòu)的熱降解。各個(gè)升溫速率下，5 %、10 %以及15 %的失重率所對(duì)應(yīng)的分解溫度均在初始熱分解失重階段的曲線內(nèi)，因此都可用于活化能的計(jì)算。

2.2 計(jì)算活化能

參考ASTM E1641-07中的相關(guān)結(jié)果，按以下公式進(jìn)行活化能的計(jì)算：

其中：

E—反應(yīng)活化能，單位J·mol-1；

R—?dú)怏w常數(shù)，數(shù)值為8.314 J ·(mol-1·K-1)；

b—常數(shù)，數(shù)值為0.457；

β—升溫速率，單位K·min-1。

通過TGA測(cè)定材料在不同升溫速率下的熱失重曲線，選取某特定熱失重反應(yīng)程度（如失重率達(dá)到5 %時(shí)）下的熱分解反應(yīng)溫度T，通過lgβ對(duì)1/T作圖并進(jìn)行線性擬合，由該曲線對(duì)應(yīng)的斜率求得活化能E。根據(jù)前期分析的結(jié)果，三元乙丙橡膠僅對(duì)失重率為5 %進(jìn)行作圖并擬合，如圖4所示；而聚烯烴則對(duì)失重率為5 %、10 %、15 %分別進(jìn)行作圖，結(jié)果見圖5，求得的反應(yīng)活化能結(jié)果見表3。

圖4 三元乙丙橡膠的lgβ對(duì)1/T擬合曲線

2.3 建立熱壽命方程

根據(jù)ASTM E1877-00標(biāo)準(zhǔn)，按以下公式建立熱壽命方程：

其中：

tf——預(yù)估壽命，單位min；

E—反應(yīng)活化能，單位J·mol-1；

R—?dú)怏w常數(shù)，數(shù)值為8.314 J ·(mol-1·K-1)；

Tf—特定失重率對(duì)應(yīng)的失效溫度，單位K；

β—升溫速率，單位K·min-1；

a—積分常數(shù)，查表可得。

通過熱失重分析曲線的結(jié)果，獲得上述材料的活化能，并由E/RT查詢ASTM E1641-07中所對(duì)應(yīng)的a值，代入公式中，即可得到材料的熱壽命方程。

經(jīng)計(jì)算得，三元乙丙橡膠的熱壽命方程為：

聚烯烴的熱壽命方程為：

借助上述所得的熱壽命方程，以失重5 %為材料的壽命終止指標(biāo)，計(jì)算出兩種材料在不同溫度下的使用壽命，如表4所示。

2.4 拉伸性能測(cè)試

根據(jù)表4相關(guān)數(shù)據(jù)，三元乙丙橡膠在85 ℃環(huán)境下放置約3天后，材料的質(zhì)量衰減5 %，為探究同等條件下材料性能的變化是否與該質(zhì)量損失相關(guān)，對(duì)高溫存放前后材料性能變化進(jìn)行比較。具體作法為：將兩種材料置于85 ℃的箱體內(nèi)放置3天，完成后取出測(cè)試材料拉伸性能的變化，溫度26 ℃，濕度60 %，拉伸速率20 mm/min。測(cè)試結(jié)果見圖6。

由圖6可知，兩種線纜的拉伸性能在高溫處理前后變化差異較大：聚烯烴材料在高溫處理前后基本保持不變，而三元乙丙橡膠則稍稍降低，降低幅度在4.9 %左右。此結(jié)果與通過熱壽命方程所計(jì)算出的結(jié)果基本一致，進(jìn)而證明了該壽命方程的可行性。

2.5 材料使用壽命評(píng)估

在列車實(shí)際運(yùn)行過程中，對(duì)溫度傳感器的安裝環(huán)境進(jìn)行了實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，所得一天之內(nèi)的環(huán)境溫度變化曲線見圖7。

圖5 聚烯烴的lgβ對(duì)1/T擬合曲線

表3 兩種材料在不同失重率下的活化能

表4 材料在不同溫度下的使用壽命

圖6 高溫處理前后兩種線纜拉伸最大力的變化

圖7 列車實(shí)際運(yùn)行溫度數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)結(jié)果

表5 材料使用壽命評(píng)估

據(jù)圖7分析，溫度傳感器的實(shí)際使用溫度處于50～65 ℃之間，取最大值65 ℃作為實(shí)際使用溫度，以失重5 %為壽命終止指標(biāo)，通過前文所建立的壽命方程，可以計(jì)算兩種材料的使用壽命，如表5所示。

根據(jù)列車用溫度傳感器的檢修要求，目前4級(jí)修對(duì)應(yīng)壽命是7.5年，5級(jí)修對(duì)應(yīng)壽命是15年。由表5結(jié)果可知，聚烯烴材料在正常使用過程中能一直保證其性能的穩(wěn)定性，即屏蔽電纜可以滿足傳感器使用壽命的要求；而三元乙丙橡膠在最大工作溫度65 ℃下連續(xù)運(yùn)行9天左右就會(huì)出現(xiàn)5 %的分解損耗，若以5 %的損耗作為材料壽命終止的評(píng)判依據(jù)，則護(hù)套軟管在使用過程中存在較大的熱降解的風(fēng)險(xiǎn)，容易因熱老化而失效。

3 結(jié)果與討論

本文采用TGA測(cè)量了列車用溫度傳感器所用的線纜材料（三元乙丙橡膠和聚烯烴）在不同升溫速率下的熱失重曲線，并求得材料在5 %失重率下的活化能，以此為依據(jù)參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM E1877和ASTM E1641建立了材料的熱壽命方程，并根據(jù)列車實(shí)際運(yùn)行狀況對(duì)材料的使用壽命進(jìn)行估算，結(jié)果表明，使用了聚烯烴的屏蔽電纜在保質(zhì)期內(nèi)能一直保證其性能的穩(wěn)定性，而使用了三元乙丙橡膠的護(hù)套軟管則存在較大風(fēng)險(xiǎn)，易發(fā)生熱老化。