姚文靜，康玲，黃淳，楊文博，陶佰睿，張健

（1.華東師范大學(xué) 通信與電子工程學(xué)院，上海 200241；2.齊齊哈爾大學(xué) 通信與電子工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾161006）

電池是各類電子設(shè)備中不可或缺的供能器件，如無(wú)線射頻識(shí)別設(shè)備、醫(yī)療便攜式設(shè)備、傳感器等。特別是在物聯(lián)網(wǎng)概念中，獨(dú)立自主的電源和自供電設(shè)備的運(yùn)用無(wú)處不在。在此運(yùn)用情景中的電池不需要很高的能量密度，更注重低成本和靈活性。常規(guī)電池由剛性金屬基底組成，因此不具備柔性可彎折的特性。因而，柔性薄膜電池從眾多創(chuàng)新的解決方案中脫穎而出，它們能以低成本提供高功率，并且可以充電重復(fù)使用。近年來(lái)的研究中，紙基代替玻璃和硅等傳統(tǒng)的剛性材料已成功被用作電子產(chǎn)品的基材[1-2]。紙基價(jià)格低廉且常見(jiàn)，輕薄且疏松多孔，還具有生物相容性和可降解性。

本文報(bào)道了一種基于濾紙（FP）的Ag-Zn 電池的制備。Ag-Zn 電池是成熟的電池系統(tǒng)，它的優(yōu)點(diǎn)是制備過(guò)程中毒性低，無(wú)需手套箱，因此，比起鋰電池等其它電池類別，它在柔性薄膜電池領(lǐng)域中更具潛力[3]。金屬沉積于紙基襯底的方法有打印金屬墨水[4-5]和常溫?zé)嵴舭l(fā)[6]等。本文通過(guò)紙基對(duì)離子的吸附沉積原理，并結(jié)合噴墨打印掩膜（ICM）[7-9]技術(shù)實(shí)現(xiàn)鎳薄膜的沉積和圖形化，用作集流體[10]。相較于其他金屬沉積方法，本文利用紙基疏松多孔的屬性，把纖維作為金屬離子的載體，實(shí)現(xiàn)全溶液的金屬制備，不需要特定的金屬墨水和設(shè)備。另外，ICM 技術(shù)只需辦公用打印機(jī)便可形成親疏水區(qū)域，實(shí)現(xiàn)金屬的圖形化，噴墨掩膜與紙基襯底兼容性好，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單。一旦沉積了導(dǎo)電圖案，就可以原位電沉積或無(wú)電鍍不同材料，如Zn、Ag，完成Ag-Zn 紙基電池的制備。進(jìn)一步地，紙基有其獨(dú)特的特點(diǎn)，即對(duì)濕度的敏感性，而對(duì)紙基電池對(duì)濕度響應(yīng)的研究和應(yīng)用較少，故本文對(duì)此做了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

實(shí)驗(yàn)所使用的硫酸鎳（NiSO4）、硼氫化鈉（NaBH4）、硝酸銀（AgNO3）、酒石酸鉀鈉（C4O6H4KNa）、氫氧化鈉（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、硫酸鋅（ZnSO4）、檸檬酸三鈉（C6H5Na3O7）、氫氧化鉀（KOH）、氯化鉀（KCl）、氯化鈉（NaCl）等分析純?cè)噭┚?gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。無(wú)電鍍鎳、無(wú)電鍍金溶液購(gòu)于南方科技公司，其主要成分為硫酸鎳（NiSO4）和亞磷酸鈉（NaH2PO2）。所用FP 購(gòu)于撫順市皎潔公司。

1.2 FP/Ni/Au 集流體的制備

圖1 展示了本實(shí)驗(yàn)中Ag-Zn 紙基電池的制備流程。首先將圖形化的掩膜版（正負(fù)極：1 cm×1 cm，電極間隔：2 mm）用激光打印機(jī)（HP M130 Laser Jet）打印在FP 上。然后將載有碳掩膜的FP 轉(zhuǎn)移到100 ℃的0.1 mol/L NiSO4溶液中浸泡1 min 后，取出用去離子水沖洗干凈。隨后將其浸泡到0.3 mol/L NaBH4溶液中進(jìn)行還原反應(yīng)，使FP 表面形成一層Ni種子層。將帶有Ni 種子層的FP浸入100 ℃無(wú)電鍍鎳溶液中反應(yīng)15 min，可得到致密的Ni 金屬薄膜（FP/Ni）。最后將樣品置入100 ℃無(wú)電鍍金溶液中反應(yīng)15 min 后，取出用去離子水沖洗干凈，烘干便可得到FP/Ni/Au 集流體。

1.3 FP/Ni/Au/Ag 電極的制備

通過(guò)經(jīng)典的銀鏡反應(yīng)在上述制備的FP/Ni/Au 集流體上沉積Ag 金屬薄膜。將FP/Ni/Au 集流體浸泡到100 mL 含有1 g AgNO3、5 g C4O6H4KNa、0.5 g NaOH 和30 mL NH3·H2O 溶液中反應(yīng)1 h，使Au 薄膜表面生長(zhǎng)一層Ag 金屬薄膜，由此可得到FP/Ni/Au/Ag 電極。

1.4 FP/Ni/Au/Zn 電極的制備

Zn 金屬薄膜是通過(guò)電沉積的方法制備在FP/Ni/Au 集流體上。采用三電極系統(tǒng)，將FP/Ni/Au 集流體作為工作電極，鉑片和Ag/AgCl 電極分別作為對(duì)電極和參比電極，在100 mL 含有5.8 g ZnSO4和13.7 g C6H5Na3O7溶液中以-1.4 V 的恒電壓沉積1 h[11]，便可得到FP/Ni/Au/Zn 電極。

為了保證電池的穩(wěn)定輸出，將制備的Ag-Zn 紙基電池采用環(huán)氧樹(shù)脂膜進(jìn)行封裝，使正極與負(fù)極之間的鹽橋大小為2 mm×2 mm。

1.5 表征與測(cè)試

采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM, Hitachi S4800）和X射線衍射（XRD，Rigaku D/Max2500VB2+/PC）表征材料的形貌和晶體結(jié)構(gòu)；采用霍爾效應(yīng)測(cè)量系統(tǒng)（RH2035）表征金屬薄膜的導(dǎo)電性；使用電化學(xué)工作站（CHI 660E）對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）和恒流充放電（GCD）測(cè)試。采用2 mol/L KOH 溶液作為電池的電解液。

對(duì)于濕度的測(cè)量，本文選用一套低成本的相對(duì)濕度（RH）測(cè)試系統(tǒng)。如圖2 所示，此測(cè)試系統(tǒng)控制濕度的原理是按不同比例混合干燥和濕潤(rùn)的氮?dú)猓∟2），實(shí)現(xiàn)大范圍的濕度控制（30%～90%）。當(dāng)純凈的N2通過(guò)裝有飽和硫酸鉀（K2SO4）的錐形瓶時(shí)，N2的相對(duì)濕度達(dá)到95%，和干燥的N2混合后，形成不同濕度的氣體。把混合的氣體通到一個(gè)亞克力密封測(cè)試箱里保持30 min，使測(cè)試箱內(nèi)的環(huán)境濕度趨于穩(wěn)定，通過(guò)一個(gè)商用濕度計(jì)讀取濕度值。器件接到電化學(xué)工作站測(cè)量其電化學(xué)和電學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 FP/Ni/Au 集流體的機(jī)械穩(wěn)定性

實(shí)驗(yàn)通過(guò)選擇性地?zé)o電鍍技術(shù)和電沉積技術(shù)在FP/Ni/Au集流體上分別制備FP/Ni/Au/Ag 電極和FP/Ni/Au/Zn 電極，組裝成Ag-Zn 共平面結(jié)構(gòu)電池。圖3 為FP/Ni 和FP/Ni/Au 集流體經(jīng)過(guò)持續(xù)10 000 s 機(jī)械彎曲的電阻變化圖?？梢悦黠@看出FP/Ni/Au 集流體的電阻經(jīng)過(guò)10 000 s機(jī)械彎曲后未發(fā)生明顯變化，而FP/Ni 集流體的電阻明顯增大，這是由于Au 薄膜具有良好的延展性。因此FP/Ni/Au 集流體有利于維護(hù)Ag-Zn 電池的機(jī)械穩(wěn)定性。

2.2 結(jié)構(gòu)與組成特征

圖4(a)為Ag 薄膜的SEM 圖，可以明顯看出無(wú)規(guī)則的銀顆粒堆積在一起形成致密的連續(xù)薄膜。然而Zn薄膜（圖4(b)）呈現(xiàn)出類似片狀堆積結(jié)構(gòu)，這為電化學(xué)反應(yīng)提供豐富的活性位點(diǎn)。圖4(c),(d)為樣品的XRD圖譜。實(shí)驗(yàn)所制備的Ag 薄膜和Zn 薄膜分別符合（JCPDS 65-2817）和（JCPDS 04-0831）標(biāo)準(zhǔn)卡片。

2.3 電化學(xué)性能

圖5(a),(b)分別是FP/Ni/Au/Ag 電極和FP/Ni/Au/Zn 電極在2 mol/L KOH 溶液中的CV 曲線，掃描速度均為10 mV·s-1。對(duì)于FP/Ni/Au/Ag 電極，掃描范圍為-0.2～0.9 V，在氧化曲線上于0.1 V 出現(xiàn)了第一個(gè)氧化峰（Ag→Ag2O），在0.7 V 出現(xiàn)另一個(gè)的氧化峰（Ag2O→AgO）；在還原曲線上，于0.5 V 和-0.1 V 處分別出現(xiàn)了還原峰，分別對(duì)應(yīng)AgO→Ag2O 和Ag2O→Ag 還原過(guò)程。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程機(jī)理如下：

圖5(b)為FP/Ni/Au/Zn 電極的CV 曲線，掃描范圍為-1.9～-1.1 V，在氧化曲線上于-1.3 V 處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)Zn→Zn(OH)2過(guò)程，在還原曲線上于-1.7 V 處出現(xiàn)了一個(gè)明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)Zn(OH)2→Zn 過(guò)程，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程機(jī)理如下：

將FP/Ni/Au/Ag 電極和FP/Ni/Au/Zn 電極組裝在一起可構(gòu)成柔性Ag-Zn 電池，如圖5(c)所示。此電池的原理是經(jīng)典的原電池，也稱為伏打電池。本文中FP/Ni/Au/Ag 電極作為正極，F(xiàn)P/Ni/Au/Zn 電極作為負(fù)極，KOH 溶液為電解質(zhì)。電池的反應(yīng)機(jī)理如下式所示：

圖5(d)展示了Ag-Zn 紙基電池在掃描范圍為0～2.5 V 下的不同掃描速率下的CV 曲線。正向掃描時(shí)，CV曲線在1.7 V 和2.1 V 處出現(xiàn)兩個(gè)陽(yáng)極峰，依次對(duì)應(yīng)Ag 氧化成Ag2O 和AgO。負(fù)向掃描時(shí)即電池放電過(guò)程中，在1.5 V 和0.8 V 處出現(xiàn)兩個(gè)陰極峰，對(duì)應(yīng)AgO 逐步還原成Ag2O 和Ag。在所有掃描速率下發(fā)生氧化和還原的電極電位并不是恒定的。對(duì)于每個(gè)掃描速率，峰值電流ipa≠ipc并且峰值電勢(shì)差?EP隨著掃速的增大而增大，由此可見(jiàn)此電池的充放電循環(huán)存在準(zhǔn)可逆行為。圖5(e)展示了Ag-Zn 紙基電池在0～2.5 V 電壓下的不同電流密度的放電曲線?？梢詮姆烹娗€明顯看到，放電平臺(tái)在1.3～1.5 V。在放電電流密度分為0.5, 0.8, 1.0 mA·cm-2條件下，放電電容量分別為0.08, 0.06, 0.04 mA·h·cm-2。串聯(lián)兩個(gè)紙基電池，可以點(diǎn)亮一個(gè)紅色發(fā)光二極管（LED），如圖5(f)所示。

2.4 紙基電池的濕度特性和原理

紙基對(duì)濕度的敏感性促使我們研究濕度對(duì)紙基電池輸出的影響。在鹽橋區(qū)域涂上電解液并烘干，電解液離子便進(jìn)入濾紙的纖維中，既作為電池的鹽橋，又作為濕度的敏感材料。現(xiàn)選用易潮解、易溶解的物質(zhì)，NaCl、KOH 和KCl 作為敏感材料，將電池串聯(lián)10 kΩ 負(fù)載電阻，測(cè)量輸出電流，如圖6 所示。比較3 種不同電解液的上升曲線，發(fā)現(xiàn)輸出電流都在某一特定濕度下急劇增大，高濕環(huán)境下的電流比初始值增大了3個(gè)數(shù)量級(jí)，具有作為濕度開(kāi)關(guān)的潛力。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，濕度的拐點(diǎn)與電解液物質(zhì)的潮解相對(duì)濕度(φD)一致，分別對(duì)應(yīng)75%, 60%, 85%[12]。當(dāng)濕度小于φD時(shí)，晶體被水蒸氣包圍著，并且保持固體，電池兩電極之間的離子擴(kuò)散較困難；當(dāng)濕度大于φD時(shí)，晶體在熱力學(xué)上形成水溶液，離子擴(kuò)散增加，雖然還是處于電池的亞導(dǎo)通狀態(tài)，但是電流明顯增大。由于風(fēng)化的相對(duì)濕度(φE)滯后于φD[13]，下降曲線比上升曲線滯后。敏感材料為KOH 的情況下，樣品有較好的線性度和較小的遲滯，故選取2 mol/L KOH 進(jìn)行后續(xù)測(cè)試。

對(duì)樣品進(jìn)行高、低濕跳變的響應(yīng)時(shí)間的測(cè)量，如圖7(a)所示，器件在低濕（25%）的環(huán)境中，電流微小，把器件放入高濕環(huán)境中（94%），電流即刻持續(xù)增大。響應(yīng)時(shí)間定義為終值10%～90%的變化時(shí)間。由于濾紙吸水緩慢，響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，響應(yīng)時(shí)間為17 min；而從高濕瞬間到低濕的響應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短，為6 min。對(duì)樣品進(jìn)行快速的反復(fù)高低濕的變換，如圖7(b)所示，驗(yàn)證其對(duì)濕度的響應(yīng)具備重復(fù)性。

為探究濕度對(duì)紙基電池產(chǎn)生影響的原因，從電池的基本原理公式作分析：

式中，E 為開(kāi)路電壓，r 為內(nèi)阻，RL為負(fù)載。本實(shí)驗(yàn)中負(fù)載RL為10 kΩ。電池內(nèi)阻r 為集流體、兩電極、含電解液物質(zhì)的濾紙的電阻之和。其中，當(dāng)濕度變化時(shí)，含電解液物質(zhì)的濾紙部分的電阻由于濾紙的吸水性和電解液物質(zhì)的潮解和風(fēng)化是影響r 的主要因素?，F(xiàn)對(duì)不同濕度下開(kāi)路電壓E 進(jìn)行測(cè)量。如圖7(c)所示，每隔900 s 改變器件所處的濕度環(huán)境，記錄下實(shí)時(shí)的開(kāi)路電壓。濕度為25%時(shí)，開(kāi)路電壓為0.1 V；濕度為64%時(shí)，開(kāi)路電壓為0.2 V；濕度為90%時(shí)，開(kāi)路電壓為0.37 V。開(kāi)路電壓與濕度正相關(guān)，對(duì)比電池在KOH電解液溶液中的穩(wěn)定開(kāi)路電壓（1.1 V），此時(shí)電池處于半導(dǎo)通狀態(tài)。開(kāi)路電壓和電池內(nèi)阻均是與濕度有關(guān)的變量（圖7(d)）。當(dāng)濕度上升時(shí)，開(kāi)路電壓增大，以含電解液物質(zhì)的濾紙為主要因素的電池內(nèi)阻下降，導(dǎo)致電流的上升；濕度下降時(shí)，過(guò)程相反，電流減小。開(kāi)路電壓對(duì)濕度的響應(yīng)時(shí)間（圖7(c)）約4 min，短于電流對(duì)濕度的響應(yīng)，可見(jiàn)紙基纖維素吸水的快慢決定了電流的響應(yīng)時(shí)間。電池的內(nèi)阻，從低濕狀態(tài)下的兆歐級(jí)到高濕狀態(tài)下的幾十千歐級(jí)的變化有兩個(gè)數(shù)量級(jí)，是決定輸出電流大小的根本因素。

3 結(jié)束語(yǔ)

本文結(jié)合紙基對(duì)離子的吸附沉積原理和ICM 選擇性技術(shù)在FP 上實(shí)現(xiàn)Ni/Au 集流體的圖形化金屬薄膜修飾，并分別進(jìn)行無(wú)電鍍Ag 和電沉積Zn，實(shí)現(xiàn)了Ag-Zn 紙基電池的制備，電解液為2 mol/L KOH 溶液。制備過(guò)程簡(jiǎn)便、成本低、無(wú)毒、對(duì)設(shè)備和材料要求低。電池在1 mA·cm-2恒電流密度下，放電5 min，放電平臺(tái)在1.3～1.5 V。研究了濕度對(duì)電池輸出電流的影響，在相對(duì)濕度30%～90%范圍內(nèi)，電流變化3 個(gè)數(shù)量級(jí)，電流變化的拐點(diǎn)與電解液離子的φD和φE吻合，且具有重復(fù)性，因而具備作為階梯式濕度開(kāi)關(guān)的潛力。濕度對(duì)電池的開(kāi)路電壓和內(nèi)阻都產(chǎn)生了影響，其中紙基纖維素吸水的快慢決定了電流的響應(yīng)時(shí)間，電池的內(nèi)阻是決定輸出電流大小的根本因素。