董璐銘，蘇衍躍，王春征，喬亞飛，陳雅君，馬海云

（1.河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,2.河北省分析科學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,3．河北省阻燃材料與加工技術(shù)工程技術(shù)研究中心,保定071002；4.北京工商大學(xué)高分子無(wú)鹵阻燃劑工程實(shí)驗(yàn)室,北京100048）

作為一種熱固性樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂（EP）具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕、電絕緣性及強(qiáng)黏結(jié)性等性能［1～3］，廣泛應(yīng)用于電氣、航空航天、膠黏劑及建筑等領(lǐng)域［4～7］.但由于其耐火性能差且在燃燒過(guò)程中釋放大量煙霧，極大地限制了其在電子器件中的應(yīng)用［8，9］.因此，提高環(huán)氧樹(shù)脂的防火安全性具有重要意義.傳統(tǒng)方法是利用鹵代阻燃劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行摻雜從而獲得較高的阻燃性能，但燃燒過(guò)程中釋放出大量的有毒氣體嚴(yán)重危害環(huán)境和人類(lèi)健康［10，11］，故環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃無(wú)鹵無(wú)毒化是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)之一［12，13］.

羥基錫酸鹽是一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的化合物，分子通式為MSn（OH）x（x=5或6）.近年來(lái)，羥基錫酸鹽獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)使其在催化和電化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注.Jena等［14］利用超聲化法合成了MSn（OH）6（M=Ba，Ca，Mg，Co，Zn，F(xiàn)e，Mn）并研究其中的離子遷移和結(jié)構(gòu)變化，對(duì)其潛在應(yīng)用做了闡述.Chen等［15］在水熱條件下合成了MSn（OH）6（M=Co，Cu，F(xiàn)e，Mg，Mn，Zn），并研究了其光催化降解苯的性能.Wang等［16］合成了介孔單晶CoSn（OH）6并研究了其作為電極材料的電化學(xué)性能.由于羥基錫酸鹽中含有不同的具有消煙抑毒能力的金屬（尤其是過(guò)渡金屬）元素［17］，近年來(lái)逐漸被應(yīng)用于阻燃劑研究.將羥基錫酸鹽應(yīng)用于聚合物阻燃具有阻燃效率高、添加量小及綠色無(wú)毒等優(yōu)勢(shì).Su等［18］將羥基錫酸鋅應(yīng)用于聚丙烯（PP）的阻燃研究，發(fā)現(xiàn)其能夠有效促進(jìn)穩(wěn)定且致密的膨脹碳層的形成.Xu等［19］合成了羥基錫酸鍶［SrSn（OH）6］并應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃，發(fā)現(xiàn)其具有良好的催化成炭作用.但羥基錫酸鹽阻燃劑作為一類(lèi)新興的阻燃添加劑，目前對(duì)其品種的拓展、阻燃消煙和催化成炭的機(jī)制等方面的研究還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠深入，需要進(jìn)一步的探索.

羥基錫酸鈣［CaSn（OH）6，CSH］是一種鈣鈦礦型的金屬?gòu)?fù)鹽，其作為光催化劑的研究已有報(bào)道［20，21］.本文采用化學(xué)共沉淀法合成了正六面體形的亞微米級(jí)羥基錫酸鈣，研究了其形成機(jī)制和形貌結(jié)構(gòu)，進(jìn)而將其應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃，通過(guò)對(duì)阻燃環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料（CSH/EP）的綜合性能進(jìn)行研究，揭示了CaSn（OH）6的阻燃機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水氯化鈣（CaCl2，分析純）購(gòu)自天津大學(xué)化工實(shí)驗(yàn)廠；三水合錫酸鈉（Na2SnO3·3H2O，分析純）購(gòu)自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH，分析純）購(gòu)自天津市北辰方正試劑廠；環(huán)氧樹(shù)脂（EP，E-44）購(gòu)自中國(guó)石化集團(tuán)；間苯二胺（MPD，分析純）購(gòu)自阿拉丁試劑上海有限公司.

Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國(guó)Bruker公司，掃描范圍為400～4000 cm-1）；D8-Advance型X射線衍射儀［XRD，德國(guó)Bruker公司，CuKα射線（γ=0.15406 nm），掃描角度（2θ）為10°～90°，掃描速度為0.1°/s］；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司，能量步長(zhǎng)為0.05 eV，測(cè)試范圍為500μm）；SAT 449C型熱重分析儀（TGA，德國(guó)Netzsch公司，溫度范圍為50～800℃，升溫速度為5℃/min）；JSM-7500F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本JEOL公司，測(cè)試加速電壓30 kV）；Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射電子顯微鏡（TEM，美國(guó)FEI公司，測(cè)試加速電壓為200 kV）；Phenom ProX型掃描電子顯微鏡［SEM，帶X射線能譜分析（EDS）功能，復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司］；PX-05-005型極限氧指數(shù)分析儀（LOI，蘇州菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司，符合ASTM D2863-2010標(biāo)準(zhǔn)）；iCone Plus型錐形量熱儀（Cone，英國(guó)FTT公司，符合ISO 5660標(biāo)準(zhǔn)）；UTM4204型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（深圳三思縱橫科技有限公司，符合EN ISO 3673-2-2012標(biāo)準(zhǔn)）.

1.2 CaSn(OH)6的制備

在室溫條件下，分別將0.555 g CaCl2和1.333 g Na2SnO3·3H2O溶于50 mL去離子水中，配制成濃度為0.1 mol/L的溶液.用0.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)CaCl2溶液pH值為10并作為母液，在磁力攪拌下將Na2SnO3溶液倒入，持續(xù)攪拌反應(yīng)5 min；澄清溶液中迅速產(chǎn)生大量白色沉淀，用去離子水離心洗滌3次后，于60℃真空干燥12 h，得到CaSn（OH）6白色粉末（Scheme 1）.

Scheme 1 Synthetic routes of CaSn(OH)6

1.3 CSH/EP復(fù)合材料的制備

將130 g環(huán)氧樹(shù)脂置于抽濾瓶中，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，1%，3%和5%的阻燃劑［CaSn（OH）6］；攪拌30 min后，加入固化劑間苯二胺14.3 g；繼續(xù)攪拌20 min后，澆鑄模具，并于60℃下真空脫氣20 min；然后于80和150℃先后固化2 h和3 h，得到阻燃環(huán)氧樹(shù)脂測(cè)試樣條；分別命名為0.5%CSH/EP，1%CSH/EP，3%CSH/EP和5%CSH/EP.

2 結(jié)果與討論

2.1 CaSn(OH)6的合成與表征

采用簡(jiǎn)單的化學(xué)共沉淀法合成了CaSn（OH）6（圖1）.由圖1可見(jiàn)，所得CaSn（OH）6為規(guī)則的正六面體，大小均一，分散性良好，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑約為500 nm［圖1（A）］.由圖1（B）可見(jiàn)，CaSn（OH）6內(nèi)部沒(méi)有孔洞，為實(shí)心六面體結(jié)構(gòu).對(duì)CaSn（OH）6進(jìn)行EDS分析［圖1（C）］，結(jié)果表明其組成元素Ca，Sn和O在樣品中均勻分布，且原子個(gè)數(shù)比基本符合理論值1∶1∶6.

Fig.1 SEM image(A),TEM image(B)and micro-morphology image along with the EDS data from the selected area(C)of CaSn(OH)6

圖2 給出CaSn（OH）6的XRD，F(xiàn)TIR和XPS譜圖.由CaSn（OH）6的XRD譜圖［圖2（A）］可見(jiàn)，CaSn（OH）6的特征峰與羥基錫酸鈣標(biāo)準(zhǔn)卡片完全對(duì)應(yīng)，峰形窄且尖銳，無(wú)雜峰出現(xiàn)，表明合成的CaSn（OH）6結(jié)晶度高且為純相.在CaSn（OH）6的紅外譜圖［圖2（B）］中，3280和1645 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于O—H的拉伸和伸縮振動(dòng)；520 cm-1處的吸收峰反映了CaO的晶格振動(dòng)；1100 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)于Sn—OH的彎曲振動(dòng)［22，23］，說(shuō)明合成得到了CaSn（OH）6.

Fig.2 XRD(A),FTIR(B)and XPS(C—F)diagrams of CaSn(OH)6

圖2 （C）～（F）為CaSn（OH）6的XPS譜.在Ca2pXPS譜中，346.8和350 eV處出現(xiàn)結(jié)合能峰，對(duì)應(yīng)于Ca—O鍵；在Sn3dXPS譜中，486和495 eV處出現(xiàn)Sn—O鍵結(jié)合能峰；而在OlsXPS譜中，531 eV附近出現(xiàn)兩種結(jié)合狀態(tài)，分別為Ca—O和Sn—O鍵的結(jié)合能峰［20］.CaSn（OH）6的元素質(zhì)量比測(cè)定結(jié)果表明，樣品中的Ca/Sn/O原子個(gè)數(shù)比約為1∶1∶6，與EDS結(jié)果相吻合.

2.2 CSH/EP復(fù)合材料的熱降解性能

圖3 （A）給出CaSn（OH）6在氮?dú)夥諊碌腡GA曲線.由圖3（A）可見(jiàn)，CaSn（OH）6的初始熱分解溫度為233.1℃，在289.98℃達(dá)到最大熱失重速率，該溫度區(qū)間對(duì)應(yīng)于CaSn（OH）6的脫水.CaSn（OH）6的總降解過(guò)程為一步降解，共失重26.4%.對(duì)CaSn（OH）6熱降解產(chǎn)物進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)其XRD譜圖［圖3（B）］中各衍射峰與CaSnO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.31-0312）精準(zhǔn)對(duì)應(yīng)且無(wú)雜峰，結(jié)合CaSn（OH）6的失重量可知，CaSn（OH）6的熱降解主要是吸熱脫水形成CaSnO3的過(guò)程.

Fig.3 TGA and DTG(inset)curves of CaSn(OH)6(A),XRD pattern of residue of CaSn(OH)6 after TGA test(B)and TGA curves of CSH/EP composites(C)

圖3 （C）給出CSH/EP復(fù)合材料的熱降解曲線，具體熱降解數(shù)據(jù)列于表1.由圖3（C）可見(jiàn)，不同配比的CSH/EP復(fù)合材料均呈現(xiàn)一步降解，CaSn（OH）6在233℃附近并未發(fā)生初始熱分解.純EP的初始熱分解溫度為362.1℃，隨著CaSn（OH）6添加量的增加（0.5%，1%，3%，5%），CSH/EP復(fù)合材料的5%熱降解溫度（T5%）分別逐漸降低至358.8，359.5，357.8和358.2℃.以上結(jié)果表明，CaSn（OH）6在EP基體中有著良好的分散性，從而導(dǎo)致CaSn（OH）6的熱分解與EP趨勢(shì)相同.此外，文獻(xiàn)報(bào)道含錫金屬化合物對(duì)高分子材料有提前催化降解作用，從而導(dǎo)致CSH/EP復(fù)合材料的初始熱分解溫度低于EP［19］.隨著CaSn（OH）6添加量的增加，CSH/EP的殘?zhí)苛坑杉僂P的10.9%逐漸上升，分別為11.3%，12.3%，13.5%和14.2%.結(jié)合CaSn（OH）6本身殘?zhí)苛窟M(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明，CaSn（OH）6有助于復(fù)合材料在降解過(guò)程中催化成炭，交聯(lián)形成更加穩(wěn)定的炭層.隨著阻燃劑添加量的增多，材料的最大熱降解速率基本保持不變，但最大熱降解速率對(duì)應(yīng)溫度（Tmax）逐漸提升，由純EP的371.8℃分別上升至371.9，372.7，375.8和377.0℃.綜合熱重分析結(jié)果可以看出，CaSn（OH）6本身熱分解溫度較低，但在EP復(fù)合材料中對(duì)EP有著催化降解作用，其熱分解過(guò)程有吸熱效應(yīng)，并且分解產(chǎn)生的水蒸氣能有效稀釋可燃?xì)怏w，從而延緩材料的熱分解，CaSn（OH）6分解產(chǎn)生的CaSnO3對(duì)EP基體還起到催化交聯(lián)成炭作用，從而提升聚合物材料的成炭性，形成致密的炭層，保護(hù)內(nèi)部的基體.

Table 1 T5%,Tmax and char yield of CaSn(OH)6,EP and CSH/EP composites

2.3 CSH/EP復(fù)合材料的阻燃性能

Fig.4 Limiting oxygen index value(A)and HRR(B),THR(C),TSP(D),specimen mass(E)and COP(F)curves of EP and CSH/EP composites

采用極限氧指數(shù)（LOI）和錐形量熱兩種方法來(lái)表征CSH/EP復(fù)合材料的燃燒性能.LOI測(cè)試用于表征維持材料燃燒所需的最低氧氣濃度.圖4（A）給出純EP及CSH/EP復(fù)合材料的LOI值.可見(jiàn)，純EP的LOI值為24.1%，隨著CaSn（OH）6添加量的增多，CSH/EP復(fù)合材料的LOI值呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì).與純EP相比，僅僅添加極少量的CaSn（OH）6（0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即能使材料的LOI值從24.1%上升至25.9%，提升1.8%；當(dāng)添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CaSn（OH）6時(shí)，LOI值上升至28.7%.且在燃燒過(guò)程中滴落現(xiàn)象明顯被抑制，煙氣釋放量有明顯的降低，燃燒后剩余殘?zhí)苛匡@著上升.LOI測(cè)試結(jié)果表明CaSn（OH）6明顯提高了EP的難燃性.

錐形量熱法是通過(guò)實(shí)時(shí)記錄材料輻照燃燒過(guò)程中的熱釋放速率（HRR，kW/m2）、熱釋放速率峰值（PHRR，kW/m2）、熱釋放量（THR，MJ/m2）、煙釋放速率（SPR，m2/s）、總煙釋放量（TSR，m2）、一氧化碳釋放速率（COP，g/s）和質(zhì)量損失速率（Specimen mass）等參數(shù)全面考察材料阻燃性能.圖4（B）～（F）展示了CSH/EP復(fù)合材料的各項(xiàng)主要錐量參數(shù)，具體數(shù)據(jù)列于表2.

Table 2 Cone calorimeter data for EP and CSH/EP composites

熱釋放速率曲線展示材料隨著燃燒進(jìn)行單位面積所釋放的熱輻射量，是表征材料在真實(shí)空氣氛圍下燃燒性能主要手段之一.由圖4（B）可見(jiàn)，純EP在點(diǎn)燃后迅速釋放大量的熱，120 s后熱釋放速率峰值達(dá)到1423.40 kW/m2，總放熱量達(dá)到124.35 MJ/m2，說(shuō)明EP樹(shù)脂具有較高的易燃性.與純EP的易燃性相比，CaSn（OH）6的加入顯著抑制了CSH/EP復(fù)合材料的燃燒.特別是在極少量（0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的添加量下，PHRR和THR降低幅度分別為45.8%和25.1%；進(jìn)一步提升CaSn（OH）6的添加量，PHRR和THR會(huì)有進(jìn)一步的降低.在添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaSn（OH）6時(shí)，達(dá)到熱釋放峰值時(shí)間提前，且PHRR進(jìn)一步降低至589.64 kW/m2，與純EP相比降低了58.5%.

在阻燃材料的性能考察中，煙釋放和熱釋放同樣重要.與熱釋放相比，火災(zāi)中易燃物的煙釋放速率、煙釋放量及CO氣體的釋放是造成人員傷亡更直接的原因.總煙釋放量曲線表示材料隨時(shí)間釋放的煙氣擴(kuò)散面積［圖4（D）］，測(cè)試結(jié)果表明，純EP釋放大量煙氣，在燃燒進(jìn)行至120 s時(shí)煙釋放速率達(dá)到峰值0.35 m2/s，最后TSP為33.28 m2；在添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的CaSn（OH）6后，復(fù)合材料的煙釋放速率的峰值降低至0.26 m2/s，與純EP材料相比降低了26.6%.一氧化碳釋放速率曲線［圖4（F）］表明，純EP材料在燃燒過(guò)程中COP釋放峰值達(dá)到0.032 g/s，當(dāng)添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaSn（OH）6后，一氧化碳釋放速率峰值降為0.022 g/s，降低幅度達(dá)31.3%；當(dāng)添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaSn（OH）6后，一氧化碳釋放速率峰值繼續(xù)顯著降低為0.015 g/s，降低幅度達(dá)53.1%.這表明CaSn（OH）6可使EP在降解過(guò)程中更加完全地轉(zhuǎn)化為CO2氣體或促使更多EP交聯(lián)成炭，從而降低有毒煙氣的釋放.

錐形量熱測(cè)試結(jié)果表明，加入少量CaSn（OH）6即能對(duì)EP取得顯著的阻燃消煙作用，其機(jī)理初步推斷如下：CaSn（OH）6對(duì)燃燒初期的EP有催化降解作用［由HRR曲線中可看出隨著CaSn（OH）6含量的增加，CSH/EP復(fù)合材料點(diǎn)燃時(shí)間逐步稍有縮短趨勢(shì)］，且在較短的時(shí)間內(nèi)，在EP與高溫火焰之間交聯(lián)形成一層致密的炭層，導(dǎo)致火焰侵蝕效率下降，從而使得材料在燃燒后單位面積釋放的熱量減少，降低熱釋放，促使更多EP基體交聯(lián)成炭.這可由質(zhì)量損失速率曲線［圖4（E）］證實(shí)：隨著燃燒的進(jìn)行，純EP迅速降解，燃燒后的殘?zhí)苛績(jī)H為8.5%；CaSn（OH）6的加入使材料質(zhì)量損失速率下降，且殘?zhí)苛匡@著提升.在添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaSn（OH）6后，殘?zhí)苛刻嵘?3.9%，與純EP相比殘?zhí)苛刻嵘雀哌_(dá)181.1%.CaSn（OH）6對(duì)煙釋放和CO釋放的抑制可能與其降解過(guò)程中形成的CaSnO3的自由基捕捉效應(yīng)有關(guān)［24］.

2.4 CaSn(OH)6對(duì)EP的阻燃消煙機(jī)制

為進(jìn)一步研究CaSn（OH）6對(duì)EP的阻燃消煙機(jī)制，對(duì)CSH/EP復(fù)合材料錐形量熱測(cè)試后的殘?zhí)窟M(jìn)行進(jìn)一步分析.圖5示出EP及其復(fù)合材料的殘?zhí)亢暧^形貌.從圖5可以看出，純環(huán)氧樹(shù)脂燃燒后生成極少量黑色殘?zhí)浚虚g大量破損，不能形成完整炭層；而僅僅添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaSn（OH）6后的殘?zhí)亢穸群屯暾让黠@提升，殘?zhí)勘砻嬗杉兒谏蚧野咨^(guò)渡，當(dāng)添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）CaSn（OH）6后殘?zhí)勘砻鎺缀跬耆换野咨韪魧痈采w.這是由于隨著EP基體材料的燃燒降解，CaSn（OH）6降解生成的CaSnO3遷移、富集和覆蓋在材料表面，其阻隔效應(yīng)限制了火焰與基材的熱質(zhì)傳遞；此外CaSn（OH）6降解生成CaSnO3的過(guò)程不僅吸熱，而且釋放的水蒸氣也起到了稀釋可燃?xì)怏w的作用，防止空氣中的氧氣對(duì)火焰的進(jìn)一步助燃.

Fig.5 Digital photos of residuals for pure EP(A,D),0.5%CHS/EP(B,E)and 5%CSH/EP(C,F)composites

EP及其復(fù)合材料殘?zhí)康腦RD和FTIR分析結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了以上推斷.由XRD譜圖［圖6（A）］可以看出，與純EP材料相比，5%CSH/EP錐量殘?zhí)砍霈F(xiàn)明顯與CaSnO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.31-0312）對(duì)應(yīng)的特征峰.在EP及CSH/EP復(fù)合材料殘?zhí)康腇TIR譜圖［圖6（B）］中，純EP殘?zhí)吭?390和1625 cm-1出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于σC=C芳環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)；對(duì)于5%CSH/EP，1580 cm-1處出現(xiàn)甲基/亞甲基基團(tuán)中CH單元的不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)以及非共軛C=C的拉伸振動(dòng)峰［25］，876 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于Ca—O鍵的特征吸收峰［22］，665 cm-1處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)Sn—O鍵的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰［26］.XRD和FTIR結(jié)果印證了CSH/EP復(fù)合材料殘?zhí)勘砻婊野咨母采w層確為CaSn（OH）6分解生成的CaSnO3.

為進(jìn)一步研究阻燃消煙機(jī)制，采用拉曼光譜對(duì)EP及其復(fù)合材料的殘?zhí)窟M(jìn)行了分析.在拉曼光譜圖［圖6（C），（D）］中，1590 cm-1左右出現(xiàn)的G峰對(duì)應(yīng)于C—C鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的E2g模，1360 cm-1附近出現(xiàn)的D峰對(duì)應(yīng)于殘?zhí)恐械姆墙Y(jié)晶炭.在拉曼光譜中，D峰和G峰強(qiáng)度比（ID/IG）通常被用來(lái)表征殘?zhí)康慕Y(jié)晶度［27］.結(jié)果顯示，純環(huán)氧樹(shù)脂和5%CSH/EP復(fù)合材料的ID/IG值分別為2.80和2.59.ID/IG值越小表明殘?zhí)渴潭仍礁?，晶體結(jié)構(gòu)越完整，抗氧化能力越強(qiáng).因此，CaSn（OH）6的阻燃機(jī)制不僅包括分解吸熱、生成水蒸氣稀釋可燃?xì)怏w以及生成CaSnO3的阻隔效應(yīng)，還包括提升殘?zhí)康目寡趸芰?，從而進(jìn)一步提升阻燃性能.

Fig.6 XRD patterns(A),FTIR spectra(B)and Raman spectra(C,D)of residues for EP and 5%CSH/EP composite

2.5 CSH/EP復(fù)合材料的力學(xué)性能

在阻燃材料的設(shè)計(jì)中，阻燃復(fù)合材料的力學(xué)性能和阻燃性能往往不能兼顧，阻燃劑含量提高在增強(qiáng)體系阻燃性能的同時(shí)往往伴隨著力學(xué)性能的急劇減退［28］.因此，當(dāng)今阻燃劑的設(shè)計(jì)向著低添加、高效率、高相容性方向發(fā)展.圖7給出CSH/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率變化曲線圖.可見(jiàn)，隨著CaSn（OH）6含量的提高，CSH/EP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先增高后降低的趨勢(shì)，但增加和降低的幅度均不顯著，說(shuō)明CaSn（OH）6的加入在顯著提升EP阻燃性能的同時(shí)，維持了EP本身的高強(qiáng)度，而且并未增加其脆性.力學(xué)性能與阻燃劑在基體中的分散性和阻燃劑本身的增強(qiáng)效應(yīng)密切相關(guān).從EP及CSH/EP復(fù)合材料拉伸斷面微觀形貌（圖8）可以看出，隨著CaSn（OH）6含量的提高，斷面形態(tài)由純EP的相對(duì)光滑形貌逐漸過(guò)渡為更加粗糙的“魚(yú)鱗狀”形貌，且“魚(yú)鱗狀”微區(qū)數(shù)量逐漸增多，單個(gè)微區(qū)的面積逐漸減小，CaSn（OH）6在EP基體中分散得越來(lái)越均勻（圖中白色小點(diǎn)）.在低添加時(shí)，拉伸強(qiáng)度的提高是由于CaSn（OH）6本身的高強(qiáng)度及其在基體中的良好分散造成的界面作用起到更加明顯的傳遞載荷的效果；而當(dāng)CaSn（OH）6質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%時(shí)，由于CaSn（OH）6本身的小尺寸效應(yīng)，在EP基體中不可避免地出現(xiàn)少量聚集，產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的下降.從CSH/EP復(fù)合材料的拉伸測(cè)試結(jié)果可以看出，適當(dāng)調(diào)控CaSn（OH）6的添加量，利用在其低添加下的高阻燃效應(yīng)和增強(qiáng)效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)阻燃性能和力學(xué)性能的雙重提升.

Fig.7 Tensile strength and elongation at break of pure EP and CSH/EP composites

Fig.8 Cross-section morphologies of pure EP and CSH/EP composite

3 結(jié) 論

通過(guò)簡(jiǎn)單易行的化學(xué)共沉淀法合成了一種鈣鈦礦型羥基錫酸鈣［CaSn（OH）6］微納米級(jí)阻燃劑，并研究了其對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能.CaSn（OH）6呈正六面體形，晶體純凈且結(jié)晶度高.CaSn（OH）6能顯著提高EP復(fù)合材料的高溫穩(wěn)定性、熱釋放速率、熱釋放量、煙釋放量和極限氧指數(shù).特別是在很低的添加量（0.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）下，阻燃消煙性能即得到極大提升，熱釋放速率、總放熱量和一氧化碳釋放量分別降低45.8%，25.1%和31.3%.CaSn（OH）6的阻燃消煙機(jī)制包括：受熱脫水降低基材溫度和可燃物濃度；熱解產(chǎn)物CaSnO3對(duì)EP基體的催化成炭效應(yīng).此外，得益于微納米級(jí)CaSn（OH）6在EP基體中的良好分散以及較強(qiáng)的界面作用，CaSn（OH）6在提升EP復(fù)合材料阻燃消煙性的同時(shí)，還保持甚至提升了材料的力學(xué)強(qiáng)度.因此，本文合成的CaSn（OH）6可作為一種新型鈣鈦礦型高效阻燃消煙劑，不僅拓寬了阻燃劑的種類(lèi)與范圍，同時(shí)還可為新型阻燃消煙體系的開(kāi)發(fā)提供借鑒.