王 杰，李 瑩，邵 亮，白 陽，馬忠雷，馬建中

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,陜西省輕化工助劑重點實驗室,中國輕工業(yè)輕化工助劑重點實驗室,西安710021；2.綿陽京東方光電科技有限公司,綿陽621000；3.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,西安710021）

水凝膠［1，2］作為一種智能材料吸引了許多科技工作者的興趣.其由一種或多種親水性高分子或聚合物通過共價鍵、氫鍵或離子鍵等作用交聯(lián)形成，類似于天然細(xì)胞組織，具有很強(qiáng)的吸水能力和形成氫鍵的能力；其性質(zhì)柔軟，具有與生物組織相似的良好柔韌性、優(yōu)良的拉伸性和自我修復(fù)能力，能保持一定的形狀，是一類具有發(fā)展前景的生物材料，可以適應(yīng)多種復(fù)雜的環(huán)境，因此成為可穿戴或可植入式電子設(shè)備［3～6］所需材料的理想候選者.

導(dǎo)電聚合物［7］是一類具有與無機(jī)半導(dǎo)體和金屬類似的獨特電學(xué)和光學(xué)特性的有機(jī)材料，其合成方法簡單且成本效益高.在常見的導(dǎo)電聚合物中，聚吡咯［8～13］因電化學(xué)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性和相容性較好、易于制備而被廣泛用于制備導(dǎo)電復(fù)合材料.但由于其具有剛性、易碎和疏水的特點，且拉伸性不佳，因此難以滿足諸如應(yīng)變傳感器、超級電容器及生物醫(yī)學(xué)設(shè)備等的要求.聚乙烯醇（PVA）水凝膠［14～16］具有良好的生物相容性，且成本低廉、制備過程簡單，但一般的PVA水凝膠導(dǎo)電性不佳，而且不能兼具高強(qiáng)度和高韌性，應(yīng)用于柔性傳感器時因靈敏度低、延展性有限和穩(wěn)定性差而受限.如Ge等［17］以一種利用丙烯酰胺和聚乙烯醇制備的二元網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電水凝膠作為壓力傳感器，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合水凝膠的最大拉應(yīng)力僅為183.8 kPa；Liu等［18］利用聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮共價交聯(lián)、Fe3+交聯(lián)納米微晶纖維素成功制備得到功能網(wǎng)絡(luò)水凝膠，但是其作為應(yīng)變傳感器的靈敏度因子僅為0.478.為了進(jìn)一步提高聚乙烯醇復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能和靈敏性，本課題組［19］以聚乙烯醇為原料，植酸（PA）作為第一種交聯(lián)劑（其電離出氫離子以賦予材料離子導(dǎo)電能力），再以氨基-聚倍半硅氧烷（NH2-POSS，NP）作為第二種交聯(lián)劑（用于增加三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度），制得了PVA/PA/NP水凝膠.在將其用作應(yīng)變傳感器時，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)361 kPa，斷裂伸長率為363%，電導(dǎo)率為2.41 S/m，靈敏度因子可達(dá)3.44，所得PVA復(fù)合水凝膠同時具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和應(yīng)變敏感性，促進(jìn)了PVA復(fù)合水凝膠的研究并擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍.

為了進(jìn)一步改善水凝膠的導(dǎo)電性和靈敏性，本文在前期研究基礎(chǔ)之上，結(jié)合水凝膠和導(dǎo)電聚合物的內(nèi)在特性，以PVA/PA/NP水凝膠作為模板，通過吡咯（Py）的原位聚合制得PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，克服了聚吡咯材料易脆和疏水的特性，其電導(dǎo)率高達(dá)7.53 S/m，靈敏度因子可達(dá)6.796，與本課題組之前的工作相比，該水凝膠應(yīng)變傳感器的靈敏度同比提升了97%.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇（PVA 1788，醇解度：87.0%～89.0%），上海阿拉丁生化科技有限公司；植酸、吡咯（使用前減壓蒸餾），上海麥克林生化科技有限公司；氨基-聚倍半硅氧烷，挪威科學(xué)與技術(shù)工程研究所；過硫酸銨（APS），天津市紅巖試劑廠；異丙醇（IPA），天津市天力化學(xué)試劑有限公司.

VERTEX-70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和D8 Advance型X射線衍射儀（XRD），德國布魯克公司；FEI Verios 460型掃描電子顯微鏡（SEM），美國FEI公司；AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低溫控制試驗機(jī)，高特威爾（東莞）有限公司；PARSTAT MC型電化學(xué)工作站，美國Ametek公司.

1.2 PVA/PA/NP水凝膠的制備

將0.5 g PVA和0.1250 g NH2-POSS溶于3 mL去離子水中，于90℃油浴中攪拌0.5 h，直至溶液混合均勻；向溶液中加入2 mL植酸，繼續(xù)攪拌1.5 h，直至溶液變?yōu)闊o色透明；將混合溶液置于超聲波清洗器中，超聲振蕩0.5 h，直至溶液中的氣泡消失；將獲得的混合溶液倒入模具中，在-20℃下冷凍21 h，然后在室溫下放置約3 h進(jìn)行解凍（記為一次凍融循環(huán)），重復(fù)凍-融循環(huán)3次，即獲得PVA/PA/NP水凝膠.將PVA/PA/NP水凝膠于大量蒸餾水中放置24 h，在此期間多次更換蒸餾水，以達(dá)到溶脹平衡和純化水凝膠的目的.

1.3 PVA/PA/NP-PPy水凝膠的制備

將0.274 g（1.2 mmol）過硫酸銨溶解在0.5 mL去離子水中得到溶液A；將84 mL吡咯與0.5 mL異丙醇混合，再加入0.184 mL植酸制備溶液B；將溶液A和溶液B同時放入冰箱中使其快速冷卻至約4℃；將溶液A快速倒入溶液B中并快速用玻璃棒攪拌，然后在冰浴條件下反應(yīng)24 h，得到純PPy水凝膠［20］.為了制備PVA/PA/NP-PPy，在冰浴條件下，將制得的PVA/PA/NP水凝膠浸泡在溶液A和B的混合溶液中反應(yīng)24 h；然后依次浸入過量乙醇（12 h）和去離子水（24 h）中進(jìn)行純化，最后得到PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠.當(dāng)溶液B中加入的吡咯單體的濃度分別為0.2，0.4，0.6，0.8，1.0和1.2 mol/L時，所得樣品分別標(biāo)記為PVA/PA/NP-PPy-0.2～PVA/PA/NP-PPy-1.2.

1.4 應(yīng)變傳感器的制備

將銅線連接到水凝膠（20 mm×10 mm×1 mm）的兩側(cè)，使用銅膠帶固定水凝膠矩形條于皮膚表層，分別檢測手指、手腕、拳頭及人體的各種關(guān)節(jié)運動.

1.5 電導(dǎo)率計算

水凝膠的電導(dǎo)率測量是在電化學(xué)工作站上進(jìn)行的.通過使用兩電極系統(tǒng)將尺寸為20 mm×10 mm×1 mm的水凝膠夾在兩個鉑片電極之間，水凝膠的電阻（R，Ω）由電流-電壓（I-V）曲線通過下式計算得出［21］：

式中：U（V）為開路電壓；I（A）為與開路電壓相對應(yīng)的電流.

根據(jù)下式計算水凝膠的電導(dǎo)率（σ，S/m）：

式中：L（m）為水凝膠的長度；S（m2）為水凝膠的橫截面積.

1.6 相對電阻變化及靈敏度因子計算

為了評估水凝膠作為應(yīng)變傳感器的性能，通過電化學(xué)工作站研究了其在不同拉伸應(yīng)變下的相對電阻變化和靈敏度因子，根據(jù)不同應(yīng)變下的電流-電壓曲線計算電阻的相對變化（ΔR/R0，其中ΔR=R-R0，R0和R分別是施加應(yīng)變前后的電阻）.

靈敏度因子（GF）按下式計算：

式中：l0（m）和l（m）分別為施加應(yīng)變前后水凝膠的長度.

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的物理特性

由于純PPy水凝膠本身固有的易脆、疏水特性，因此制得的PPy水凝膠機(jī)械性能較差.圖1（A）給出不同摩爾濃度的純PPy水凝膠的數(shù)碼照片.可以看出，當(dāng)吡咯的濃度為0.2 mol/L時，水凝膠無法成型，呈現(xiàn)比較松散的狀態(tài)；隨著吡咯濃度的增加，其成型性有所改變，但通常不能承受大的變形，這限制了其在軟電子設(shè)備中的實際應(yīng)用.為了克服這一缺點，在不同吡咯摩爾濃度下制備了PVA/PA/NPPPy水凝膠［圖1（B）］，可以看出其在水中可以保持一定的形狀.

Fig.1 Digital photos of PPy(A)and PVA/PA/NP-PPy composite conductive hydrogels(B)prepared with different Py molar concentrations

Scheme 1為水凝膠的交聯(lián)原理示意圖，以PVA/PA/NP水凝膠為模板，其形成機(jī)理可參考本課題組前期工作［19］.以PVA/PA/NP水凝膠為基礎(chǔ)原位聚合吡咯，得到PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠，通過摁壓水凝膠可以看出其柔韌性與機(jī)械性能良好，表明其適于應(yīng)用到柔性可穿戴應(yīng)變傳感器領(lǐng)域.

Scheme 1 Schematic diagram of PVA/PA/NP-PPy composite conductive hydrogel

2.2 復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的結(jié)構(gòu)表征

圖2 （A）為水凝膠樣品的紅外光譜圖.在PVA/PA/NP的紅外譜圖中，3217 cm-1處的吸收峰歸屬于羥基的吸收峰，1086 cm-1處的吸收峰歸屬于籠狀結(jié)構(gòu)NH2-POSS的Si—O—Si［22］，993 cm-1處的吸收峰歸屬于PA的PO43-基團(tuán)［23］.在PPy的紅外譜圖中，1545 cm-1處的吸收峰屬于PPy的特征峰，是由吡咯環(huán)中C=C和C—C鍵的環(huán)內(nèi)拉伸振動及C=C和C—N鍵的拉伸振動引起的；1473 cm-1處的峰歸屬于C—N的拉伸振動，1043和904 cm-1處的峰歸屬于C—H面外彎曲振動［20，24］.PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的紅外譜圖中既有PPy的特征吸收峰，又有PVA/PA/NP的特征吸收峰，證明得到了目標(biāo)產(chǎn)物.

從圖2（B）可以看出，PVA/PA/NP水凝膠在2θ=20°處有明顯的特征結(jié)晶吸收峰，這是由于其內(nèi)部有PVA微晶形成；PPy在2θ=20°～30°之間有一個峰形較寬的衍射峰，這是因為PPy是一種無定形結(jié)構(gòu)的非晶態(tài)聚合物［25］；PVA/PA/NP-PPy-0.8復(fù)合導(dǎo)電水凝膠在2θ=20°和25°出現(xiàn)了2個峰形較窄的衍射峰，表明其同時具有PVA/PA/NP和PPy的特征衍射峰，進(jìn)一步驗證了目標(biāo)產(chǎn)物的形成.

Fig.2 FTIR spectra(A)and XRD patterns(B)of hydrogel samples

圖3 分別為冷凍干燥后的PVA/PA/NP水凝膠、PPy水凝膠和PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠樣品的截面SEM照片.可以看出，PVA/PA/NP水凝膠呈現(xiàn)三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［圖3（A）］，純PPy水凝膠呈現(xiàn)相互連接的球形結(jié)構(gòu)［圖3（B）］.將PPy與PVA/PA/NP水凝膠復(fù)合后［圖3（C）］，PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠呈現(xiàn)出上下不同的結(jié)構(gòu)，這是由于該水凝膠是通過以PVA/PA/NP水凝膠為模板吸附吡咯單體，然后引發(fā)吡咯單體原位聚合制備的，PVA/PA/NP水凝膠四周形成了大量的聚吡咯，而水凝膠中心部分由于吸附的吡咯單體較少，生成的聚吡咯也相對較少.由圖3（C）可見，PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠上層（即內(nèi)層）PVA/PA/NP水凝膠呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，主要體現(xiàn)了水凝膠的微觀形貌；而下層（即外層）主要體現(xiàn)了聚吡咯的微觀形貌，其呈球形結(jié)構(gòu).上、下兩層緊密連接，進(jìn)一步證明兩種材料成功地進(jìn)行了復(fù)合.當(dāng)吡咯單體濃度高達(dá)1.2 mol/L時［圖3（D）］，與吡咯單體濃度為0.8 mol/L時相比，復(fù)合導(dǎo)電水凝膠內(nèi)部的聚吡咯易產(chǎn)生堆積和集聚.

Fig.3 SEM images of PVA/PA/NP(A),PPy(B),PVA/PA/NP-PPy-0.8(C)and PVA/PA/NP-PPy-1.2(D)composite couductive hydrogels

2.3 復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的力學(xué)性能

圖4 （A）示出了PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠在不同應(yīng)變下的加載-卸載循環(huán)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線.可以發(fā)現(xiàn)，該水凝膠在100%應(yīng)變之前表現(xiàn)出可忽略的滯后；當(dāng)樣品拉伸至125%時，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，證明所制備的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠具有兩個不同的性質(zhì).一方面，在低幅度變形的情況下，該水凝膠表現(xiàn)出典型的橡膠彈性行為；另一方面，在高振幅變形中，該水凝膠具有良好的自恢復(fù)性［18］.圖4（B）示出了PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠在200%的應(yīng)變下進(jìn)行3次連續(xù)的加載-卸載試驗后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.可見，其在第一次循環(huán)時具有明顯的滯后現(xiàn)象，卸載后具有較小不可恢復(fù)的變形，表明該水凝膠內(nèi)部的結(jié)構(gòu)具有有效的能量消散途徑；第二次循環(huán)后其不可恢復(fù)的變形非常小，并且在連續(xù)的加載-卸載循環(huán)后幾乎保持不變，表明后面兩次連續(xù)加載-卸載過程中水凝膠沒有明顯軟化，表現(xiàn)出明顯的抗疲勞能力.

Fig.4 Cyclic tensile curves of PVA/PA/NP-PPy-0.8 composite conductive hydrogel

2.4 柔性可穿戴應(yīng)變傳感器的傳感性能

圖5 （A）～（F）示出了不同Py摩爾濃度下制備的PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠在不同應(yīng)變下的I-V曲線，電壓范圍為0～2 V.圖中電流與施加的電壓呈線性關(guān)系，并且隨著吡咯摩爾濃度的增加，I-V曲線的斜率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；隨著應(yīng)變的增加，同一樣品的I-V曲線斜率逐漸減小.

Fig.5 I-V curves of PVA/PA/NP-PPy-0.2(A),PVA/PA/NP-PPy-0.4(B),PVA/PA/NP-PPy-0.6(C),PVA/PA/NPPPy-0.8(D),PVA/PA/NP-PPy-1.0(E)and PVA/PA/NP-PPy-1.2(F)composite conductive hydrogels at different strains

當(dāng)吡咯單體濃度為0.8 mol/L時［圖5（D）］，水凝膠I-V曲線的斜率達(dá)到最高，表明水凝膠內(nèi)部的電阻先減小后增大，電導(dǎo)率先增大后減小.計算了不同摩爾濃度的PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率.由圖6（A）可見，當(dāng)吡咯濃度為0.8 mol/L時，復(fù)合水凝膠電導(dǎo)率可以高達(dá)7.53 S/m.這是因為當(dāng)不加聚吡咯時，PVA/PA/NP水凝膠的導(dǎo)電機(jī)理為植酸電離的氫離子在內(nèi)部的三維多孔網(wǎng)絡(luò)中自由穿梭，從而賦予材料離子導(dǎo)電能力；當(dāng)加入聚吡咯后，由于聚吡咯本身具有導(dǎo)電能力，兩者復(fù)合之后導(dǎo)電性明顯提高.但當(dāng)吡咯單體濃度過高時，水凝膠內(nèi)部的聚吡咯易產(chǎn)生堆積和集聚［圖3（D）］，有可能會堵塞三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而限制了氫離子的傳輸能力，因此吡咯的濃度不宜過低或過高.實驗測試數(shù)據(jù)表明，當(dāng)吡咯單體濃度為0.8 mol/L時，PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率最優(yōu).

根據(jù)水凝膠變形時產(chǎn)生的電流變化計算了不同摩爾濃度的PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的相對電阻變化［圖6（B）］，并且通過計算和線性擬合得到線性擬合曲線.結(jié)果表明，吡咯單體濃度為0.4 mol/L時制備的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠傳感器在0～160%的高幅度變形下的靈敏度因子（GF=6.796）最優(yōu)（圖7），按照相同的擬合方法得到PVA/PA/NP-PPy-0.2，PVA/PA/NP-PPy-0.6，PVA/PA/NP-PPy-0.8，PVA/PA/NP-PPy-1.0和PVA/PA/NP-PPy-1.2復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的GF分別為6.498，5.566，4.259，4.293和4.396.通過與相關(guān)工作對比可以看出（圖8），本文制備的水凝膠傳感器工作的靈敏度因子優(yōu)于文獻(xiàn)報道的水平［17～19，26～28］，并且相對于本課題組之前的研究工作有了明顯的提升.

Fig.6 Conductivity(A)and relative resistance change(B)of PVA/PA/NP-PPy composite conductive hydrogels

Fig.7 Linear fitting curve ofΔR/R0-strain of PVA/PA/NP-PPy-0.4 at different strains

Fig.8 Comparisons of gauge factor(GF)of hydrogels as strain sensors

將PVA/PA/NP-PPy-0.4復(fù)合導(dǎo)電水凝膠用銅線和銅膠帶固定在皮膚上［圖9（A）］，以實時監(jiān)測和記錄人體不同部位的運動信號.由圖9（B）可以觀察到，手指的彎曲動作可以引起傳感器的變形并導(dǎo)致電流減小，而不彎曲動作通過恢復(fù)變形導(dǎo)致電流增加.將手指的彎曲度從0°增加到90°，2個動作都各保持5 s時，可以觀察到水凝膠傳感器的電流信號迅速降低到相應(yīng)的值，其電流信號響應(yīng)時間僅為0.27 s，恢復(fù)時間僅為0.31 s.此外，在負(fù)載保持或卸載保持過程中，水凝膠的電流信號保持恒定，表明其具有優(yōu)異的電穩(wěn)定性.通過重復(fù)的加載-卸載實驗發(fā)現(xiàn)水凝膠的時間-電流曲線顯示出明顯階梯狀的周期性變化，同樣的動作重復(fù)進(jìn)行6次，電流信號還能恢復(fù)到原來的水平，沒有明顯的延遲，表明傳感器能夠重復(fù)響應(yīng)并具有高靈敏度.為了進(jìn)一步驗證水凝膠傳感器的超快反應(yīng)，使其能夠用于人體健康監(jiān)測，測試了水凝膠在瞬時快速拉伸變形和恢復(fù)時的電流，發(fā)現(xiàn)當(dāng)將手指在90°下保持5 s，之后手指的彎曲度從90°迅速減少到0°時，由彎曲和恢復(fù)引起的電流信號在一個循環(huán)中表現(xiàn)出快速的上升和下降［圖9（C）］.為了證明水凝膠傳感器對較小形變也具有準(zhǔn)確的應(yīng)變傳感能力，在手指不同的彎曲角度（0°，30°，60°和90°）下檢測了相對應(yīng)的電流信號值［圖9（D）］.當(dāng)手指的彎曲度從90°逐漸減小到60°，30°和0°時，可以觀察到到曲線好像下臺階一樣顯示出快速的變化.此外，應(yīng)變傳感器也可用于監(jiān)測人體其他關(guān)節(jié)部位的活動.圖9（E）顯示出了手握拳和釋放時的電流響應(yīng)曲線.可以看到握拳引起電流信號的減小，而握拳釋放引起電流信號的增加.

進(jìn)一步評估了PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠應(yīng)變傳感器的機(jī)械穩(wěn)定性和可靠性.由圖9（F）可見，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電流信號緩慢降低，這可能是由水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的不完全恢復(fù)所致.雖然I-T曲線有輕微的能量損失，但在200 s的循環(huán)拉伸和釋放過程中，該曲線沒有顯示出特別大的變化，表明水凝膠具有較好的耐久性和可重復(fù)性.

Fig.9 Schematic diagram and I-T curves of the hydrogel as a flexible strain sensor for detecting human activity

3 結(jié) 論

以PVA為原料，PA和NH2-POSS為交聯(lián)劑，通過原位聚合法制備得到PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠.循環(huán)拉伸曲線表明該水凝膠具有良好的自恢復(fù)能力，電導(dǎo)率高達(dá)7.53 S/m.PVA/PA/NP-PPy復(fù)合導(dǎo)電水凝膠作為應(yīng)變傳感器最高檢測電流可達(dá)9.029 mA，靈敏度因子可達(dá)6.796，并且通過I-T曲線可以成功實現(xiàn)對人體的微小活動檢測.本文工作進(jìn)一步擴(kuò)大了聚乙烯醇/聚吡咯復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的研究領(lǐng)域，在人機(jī)交互界面、健康醫(yī)療檢測以及未來的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.