常 慧，姚雙全，韓文佳，康榭娜，張 力，李新平，張 召，5

（1.陜西科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,西安710021；2.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院,廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南寧530004；3.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)生物基材料與綠色造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,濟(jì)南250353；4.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院,輕化工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心,陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開(kāi)發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710021；5.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州510640）

溶劑致變色是指由于分子受環(huán)境和溶劑的影響而改變其吸收和/或發(fā)光的性質(zhì)［1～3］.這一獨(dú)特的光物理性質(zhì)促使溶劑致變色材料廣泛應(yīng)用于熒光探針［4］、化學(xué)傳感器［5］、微環(huán)境變化檢測(cè)［6］及生物成像［7］等領(lǐng)域.目前，分子設(shè)計(jì)策略仍存在一些局限性，特別是很少有溶劑變色染料能實(shí)現(xiàn)寬范圍溶劑響應(yīng)［8］.對(duì)于分子的發(fā)光性質(zhì)，其熒光光譜位移和強(qiáng)度變化（增強(qiáng)和猝滅）反映了基態(tài)和激發(fā)態(tài)的差異擾動(dòng)狀態(tài)，如溶劑弛豫、分子和構(gòu)象、位置取向及非共價(jià)相互作用［9］.通常將熒光分子隨溶劑極性的增加而發(fā)生紅移這一溶劑化顯色性表示為正；相反，隨溶劑極性的增加而發(fā)生藍(lán)移的熒光分子的溶劑化顯色性表示為負(fù)［10］.大多數(shù)環(huán)境敏感染料存在由電子給體基團(tuán)到電子受體基團(tuán)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT），從而在電子激發(fā)時(shí)表現(xiàn)出強(qiáng)烈的偶極矩變化［11～13］.這一微觀供體和受體親電性的變化，在宏觀上可顯示為物質(zhì)發(fā)光顏色的變化.

研究表明，熒光分子平面易產(chǎn)生扭曲結(jié)構(gòu)，這一構(gòu)象和電子態(tài)都有助于熒光探針的溶劑化顯色性［14～16］.基于扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)理的溶劑致熒光變色化合物，如萘酰亞胺［17］、氨基氰基萘、（二甲氨基）苯甲腈［18］及其衍生物.此外，人們探究了多種發(fā)光機(jī)理共存的溶劑致熒光變色材料.Giordano等［19］設(shè)計(jì)了基于3-羥基色酮衍生物的探針，其中羰基與羥基質(zhì)子形成氫鍵，通過(guò)激發(fā)態(tài)分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移（ESIP），產(chǎn)生了正常分子熒光發(fā)射和ESIP互變異構(gòu)體熒光發(fā)射兩種激發(fā)態(tài)形式，發(fā)射帶明顯分離.Cao等［20］設(shè)計(jì)了梯形分子ISOAA-H，依賴于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，實(shí)現(xiàn)了扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）和平面分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（PICT）機(jī)理的溶劑極性調(diào)控?zé)晒夤馍?Kubota等［21］以吡嗪硼配合物為探針，在分子結(jié)構(gòu)中引入N，N-二甲基，強(qiáng)化分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的同時(shí)可以響應(yīng)溶劑極性誘導(dǎo)的N，N-二甲基官能團(tuán)的空間構(gòu)象變化，實(shí)現(xiàn)了局部激發(fā)態(tài)和扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光.近年來(lái)，三聯(lián)吡啶及其衍生物作為功能模板在超分子化學(xué)和配位化學(xué)及材料科學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的興趣［22］.利用三聯(lián)吡啶豐富的配位和高結(jié)合力可制備出一系列高性能的材料，如過(guò)渡金屬或稀土金屬離子與三聯(lián)吡啶配位螯合，賦予其優(yōu)異的光物理性質(zhì)［23］.三聯(lián)吡啶及其配合物已被廣泛地應(yīng)用于光催化［24］、太陽(yáng)能電池［25］、有機(jī)發(fā)光二極管［26］、非線性光學(xué)器件［27］及熒光傳感［28］.三聯(lián)吡啶是一種的微極化敏感熒光團(tuán).此外，通過(guò)三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，如引入推拉電子基團(tuán)、引入ESIP質(zhì)子及構(gòu)象響應(yīng)基團(tuán)等，可用作發(fā)光或電化學(xué)傳感器［29］.在三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)中引入供電基團(tuán)N，N-二甲胺基，一方面，作為發(fā)色團(tuán)具有推拉電荷轉(zhuǎn)移（CT）特性，在激發(fā)時(shí)表現(xiàn)出分子偶極矩的大幅增加；另一方面，N，N-二甲胺基對(duì)溶劑極性較為敏感，易形成分子空間構(gòu)象的變化而實(shí)現(xiàn)溶劑致熒光變色［30］.通常，異構(gòu)體可能存在微小的物理或化學(xué)性質(zhì)的差異，難以實(shí)現(xiàn)其高效率的分離或鑒別［31］，如等二甲苯（鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲苯）、二氯苯（鄰二氯苯、間二氯苯和對(duì)二氯苯）和戊烷（正戊烷、異戊烷和新戊烷）等.一種有效的手段是利用異構(gòu)體之間存在的微弱極性差異或空間位阻效應(yīng)，并借助溶劑致熒光變色材料實(shí)現(xiàn)其高效率鑒別.

本文設(shè)計(jì)了D（供體）-π-A（受體）結(jié)構(gòu)特征的三聯(lián)吡啶.給電子基團(tuán)N，N-二甲基的引入增強(qiáng)了局部激發(fā)態(tài)誘導(dǎo)下的三聯(lián)吡啶溶劑致熒光變色性能，其熒光變色范圍覆蓋大部分可見(jiàn)光區(qū)域.由于三聯(lián)吡啶的熒光易受醇溶劑中—OH振蕩基團(tuán)猝滅，不同空間位阻的正丁醇、異丁醇、仲丁醇及叔丁醇溶劑使得三聯(lián)吡啶發(fā)光光色相近但發(fā)光強(qiáng)度的差異較大.三聯(lián)吡啶與ZnCl2配位可得到三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）配合物，金屬離子Zn（Ⅱ）的配位作用促進(jìn)了三聯(lián)吡啶分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移.由于電子給體N，N-二甲基官能團(tuán)發(fā)生了平面扭曲，實(shí)現(xiàn)了丁醇異構(gòu)體的局部激發(fā)態(tài)發(fā)光和/或扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光時(shí)發(fā)光光色發(fā)生變換.該三聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）具有高溶劑致變色性能，且分別實(shí)現(xiàn)了相同光色不同的發(fā)光強(qiáng)度和不同發(fā)光機(jī)理誘導(dǎo)下的不同發(fā)光光色，可應(yīng)用于4種丁醇異構(gòu)體的鑒別.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-乙酰基吡啶、N，N-二甲基苯甲醛、溴化鉀、氫氧化鉀（KOH）和乙酸銨（NH4OAc）均為色譜純，美國(guó)Sigma公司；苯甲醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙醇（EtOH）、甲醇、乙腈、甲苯、苯、四氫呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）、石油醚（PE）、三乙胺和二甲基亞砜（DMSO）均為分析純，阿拉丁試劑公司.

Vertex70型紅外光譜（IR）儀，德國(guó)布魯克公司；FS5型熒光光譜儀，英國(guó)愛(ài)丁堡儀器公司；Carry5000型紫外-可見(jiàn)-近紅外（UV-Vis-NIR）分光光度計(jì)和6224TOF型高分辨質(zhì)譜儀（HRMS），美國(guó)安捷倫科技有限公司；AvanceⅡ400 MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR），瑞士Bruker公司.

1.2 三聯(lián)吡啶的合成

參照文獻(xiàn)［32］的方法制備.將7.5 g（5 mmol）N，N-二甲基苯甲醛和7.7 g（10 mmol）KOH顆粒溶解在30 mL EtOH中，然后逐滴滴加1.2 g（10 mmol）2-乙酰吡啶；攪拌30 min，有淺黃色固體析出；將8 g（0.1 mol）NH4OAc分3次（4 g，2 g和2 g；每次間隔30 min）加入到上述溶液中，在78℃條件下回流24 h；過(guò)濾收集產(chǎn)生的黃色固體三聯(lián)吡啶，并用冷EtOH洗滌，收率：86%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.73（d，6H，—Py），8.04（t，2H，—Py），7.82（t，2H，—Py），7.54（s，2H，—Ph），6.90（s，2H，—Ph），3.02（s，6H，—CH3）.IR（KBr），ν~/cm-1：3446（br），3300（w），3200（w），3051（w），2893（w），2812（w），1662（w），1589（vs），1525（s），1467（m），1438（m），1361（s），1232（w），1195（m），1118（w），1070（w），993（m），941（w），893（w），790（s），736（m），673（w），555（m），443（w）.

1.3 三聯(lián)吡啶-Zn(Ⅱ)配合物的合成

通過(guò)三聯(lián)吡啶與ZnCl2·2H2O等摩爾比配位反應(yīng)獲得三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）.將0.7 g（2 mmol）三聯(lián)吡啶與2 mmol ZnCl2·2H2O依次加入到50 mL乙醇溶液中，在室溫下劇烈攪拌12 h；將混合物倒入冰水中，過(guò)濾，得到深橙色三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）.1H NMR（400 MHz，DMSO-δ6），δ：8.89（d，6H，—Py），8.33（d，2H，—Py），8.23（d，2H，—Py），7.87（s，2H，—Ph），6.90（d，2H，—Ph），3.09（s，6H，—CH3）.IR（KBr），ν~/cm-1：3413（br），2989（w），2912（w），2808（w），1597（vs），1541（m），1425（m），1367（m），1251（w），1172（m），1022（s），952（m），788（s），727（w），624（m），482（m），410（w）.ESI-MS（DMF溶劑），m/z：451.07（100%），［M-Cl］+.

1.4 量子效率的測(cè)定

以硫酸奎寧的稀H2SO4溶液為參比，測(cè)定溶液中樣品發(fā)光的相對(duì)量子產(chǎn)率（Q）.首先，用0.1 mol/L H2SO4配制硫酸奎寧溶液，測(cè)定其紫外吸收光譜和熒光光譜；然后在相同條件下測(cè)定0.1 mol/L待測(cè)樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和熒光光譜；以硫酸奎寧在稀H2SO4溶液中的量子產(chǎn)率（Qr=0.546）為參比［33］.計(jì)算公式如下：

式中：S，A和η分別為待測(cè)物的熒光積分面積、吸光度和折射率；Qr，Sr，Ar和ηr分別為參比物硫酸奎寧的量子產(chǎn)率、熒光積分面積、吸光度和折射率.

2 結(jié)果與討論

2.1 三聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶-Zn(Ⅱ)的結(jié)構(gòu)表征

三聯(lián)吡啶的紅外光譜數(shù)據(jù)表明，1589和1467 cm-1處的吸收峰歸屬于吡啶基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰；790 cm-1處的吸收峰為苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)峰，表明三聯(lián)吡啶中存在苯環(huán)和吡啶基團(tuán).與三聯(lián)吡啶相比，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）結(jié)構(gòu)中吡啶環(huán)吸收峰發(fā)生紅移（1597 cm-1）和藍(lán)移（1425 cm-1和788 cm-1），其原因是Zn（Ⅱ）離子的配位的影響.核磁共振氫譜數(shù)據(jù)（詳見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分1.2節(jié)和1.3節(jié)）表明，三聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）分子具有相同的氫質(zhì)子數(shù)（20個(gè)氫）.三聯(lián)吡啶在δ8.73（d，6H，—Py）、8.04（t，2H，—Py）及7.82（t，2H，—Py）等處的化學(xué)位移可歸結(jié)為吡啶環(huán)質(zhì)子氫；δ7.54（s，2H，—Ph）和6.90（s，2H，—Ph）為結(jié)構(gòu)中苯環(huán)質(zhì)子氫；δ3.02（s，6H，—CH3）為N，N-二甲基質(zhì)子氫.三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）中吡啶環(huán)質(zhì)子氫的化學(xué)位移分別在δ8.89（d，6H，—Py），8.33（d，2H，—Py）和8.23（d，2H，—Py）處，與三聯(lián)吡啶相應(yīng)的吸收峰相比發(fā)生了紅移.將三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）溶解在極性DMF溶劑中測(cè)定其ESI-MS光譜，結(jié)果表明，在m/z451.07處顯示出強(qiáng)的［M-Cl］+碎片峰.這一結(jié)果與理論計(jì)算值相等，進(jìn)一步表明三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）在極性溶劑中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

2.2 三聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶-Zn(Ⅱ)的溶劑致熒光變色

圖1 給出不同溶劑條件下三聯(lián)吡啶的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.結(jié)果表明，三聯(lián)吡啶最大吸收（λmax）值幾乎不受溶劑類型的影響.溶劑極性的差異變化幾乎不影響其紫外吸收λmax值，表明平衡基態(tài)和Franck-Condon激發(fā)態(tài)之間的偶極矩差異微?。?4］.由于π-π*躍遷，三聯(lián)吡啶的吸收光譜在331 nm附近處呈現(xiàn)寬帶.

Fig.1 UV absorption spectra of terpyridine in different solvents

由圖2（A）可見(jiàn)，在370 nm的光激發(fā)下，三聯(lián)吡啶的最強(qiáng)發(fā)射峰位置隨著溶劑極性的變化而變化.三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)是由N，N-二甲基、苯環(huán)和三聯(lián)吡啶基組成的典型D-π-A，具有較大的共軛性，誘導(dǎo)其在不同溶劑中實(shí)現(xiàn)其在300～400 nm寬范圍的光激發(fā)，其發(fā)光機(jī)理為局部激發(fā)態(tài)發(fā)光（Locally excited［35］）.值得注意的是，在非極性溶劑石油醚中，三聯(lián)吡啶最大發(fā)射峰位置在384 nm處，發(fā)射峰落在近紫外和紫外區(qū)域.當(dāng)溶劑為高極性溶劑如DMSO時(shí)，三聯(lián)吡啶的發(fā)射峰紅移到558 nm處，其發(fā)光落在黃光區(qū)域.由此可知，三聯(lián)吡啶受溶劑極性及誘導(dǎo)偶極矩的變化可以產(chǎn)生溶劑致熒光變色，其發(fā)射峰位移高達(dá)174 nm.為了更加清楚地展示溶劑致熒光變色效應(yīng)，在紫外光照射下（365 nm）觀察三聯(lián)吡啶在不同溶液中的光致發(fā)光現(xiàn)象［圖2（B）］.在石油醚、三乙胺、甲苯和苯等弱極性或非極性溶劑中，三聯(lián)吡啶發(fā)射出強(qiáng)的藍(lán)光.在二氯甲烷和四氫呋喃中，呈現(xiàn)出明亮的青光發(fā)射.隨著溶劑極性的增大，如DMSO，出現(xiàn)強(qiáng)的黃光發(fā)射.值得注意的是，在甲醇、乙醇和水溶劑中熒光出現(xiàn)明顯的猝滅，這是由于此類溶劑的振動(dòng)能級(jí)與三聯(lián)吡啶的振動(dòng)能級(jí)間隔緊密，很容易促進(jìn)振動(dòng)弛豫而猝滅熒光［36］.

Fig.2 Fluorescence emission spectra of terpyridine in different solvents(A)and photographs of terpyridine in different solvents excited by 365 nm light(B)

一直以來(lái)，鑒別二取代苯（二氯苯、二甲苯和二硝基苯）、烷烴及脂肪醇等同分異構(gòu)體在工業(yè)生產(chǎn)中具有很好的應(yīng)用價(jià)值.與核磁共振和質(zhì)譜等鑒別手段相比，熒光分析法具有成本低、適用性強(qiáng)和操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn).因此，研究結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、光學(xué)性能優(yōu)異、光響應(yīng)靈敏及特異性好的溶劑致熒光變色材料顯得尤為重要.正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇等互為同分異構(gòu)體，且同為醇類衍生物，其溶劑極性和偶極矩相近，因此它們的發(fā)射峰形和發(fā)射峰位置相似［圖3（A）］，但發(fā)光強(qiáng)度有較大差異.此外，由4種異構(gòu)體溶液在365 nm光激發(fā)下的發(fā)光照片可以看出其發(fā)光強(qiáng)度的差異［圖3（A）插圖］；將熒光光譜數(shù)據(jù)導(dǎo)入到CIE1931色坐標(biāo)計(jì)算軟件，可以計(jì)算出三聯(lián)吡啶在4種同分異構(gòu)體中的色度坐標(biāo).通過(guò)CIE色度坐標(biāo)圖［圖3（B）］可以看出，4種異構(gòu)體坐標(biāo)非常接近，分別為正丁醇（0.304，0.447）、仲丁醇（0.294，0.465）、異丁醇（0.301，0.450）和叔丁醇（0.263，0.426）；因此，4種丁醇異構(gòu)體溶劑中，三聯(lián)吡啶發(fā)光顏色相近.正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇等同分異構(gòu)體空間位阻的差異使得溶劑與三聯(lián)吡啶氫鍵結(jié)合的難易程度不同；由于醇羥基振蕩基團(tuán)與三聯(lián)吡啶氫鍵結(jié)合會(huì)使得熒光猝滅，從而導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度產(chǎn)生較大差異性［37］.圖4 給出不同溶劑條件下三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）的紫外-可見(jiàn)吸收光譜.與三聯(lián)吡啶相比，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）無(wú)論在極性溶劑或非極性溶劑中最大吸收位置都發(fā)生了較大的紅移，且不同溶劑極性最大吸收位移變化不同.因此，金屬離子Zn2+的配位螯合作用使得三聯(lián)吡啶共軛性增加，最大吸收峰位置由331 nm位移到410 nm以上.此外，由于Zn2+配位的影響，三聯(lián)吡啶溶解性有所降低；三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）在正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甲苯、苯和四氫呋喃等溶劑中溶解性較差，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）分子聚集形成的不溶性顆粒產(chǎn)生強(qiáng)的光散射現(xiàn)象，導(dǎo)致紫外-可見(jiàn)吸收光譜在500～600 nm之間出現(xiàn)明顯的拉尾現(xiàn)象［38］.

Fig.3 Emission spectrum of terpyridine in the solvents of n-butanol,i-butanol,s-butanol,t-butanol isomers(A)and CIE chromaticity coordinate(B)

與三聯(lián)吡啶相比，由于金屬離子的配位作用，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）的最強(qiáng)發(fā)射峰（λex=370 nm）發(fā)生紅移［圖5（A）］.Zn2+離子可以作為電子供體，促進(jìn)分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生較大的紅移發(fā)射（＞30 nm）.在石油醚、甲苯和苯等非極性或弱極性溶劑中，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）為單發(fā)射峰（λem=430 nm），可歸結(jié)為局部激發(fā)態(tài)發(fā)光（LE，圖6）；在正丁醇、仲丁醇和丙酮等溶劑中，由于電子給體N，N-二甲基官能可發(fā)生平面扭曲（圖6），在430和550 nm處出現(xiàn)雙發(fā)射峰，其雙峰發(fā)射機(jī)理分別歸結(jié)為局部激發(fā)態(tài)和TICT發(fā)光［30］.為了更加清楚地展示溶劑致熒光變色效應(yīng)，在紫外光照射下（365 nm）觀察三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）在不同溶液中的光致發(fā)光現(xiàn)象［圖5（B）］.在石油醚、甲苯和苯等弱極性或非極性溶劑中，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）發(fā)射出強(qiáng)藍(lán)光.在二甲基亞砜和四氫呋喃中，呈現(xiàn)出明亮的黃光發(fā)射.而在丙酮、乙醇和水溶劑中，熒光出現(xiàn)明顯的猝滅，這是由于振動(dòng)能級(jí)間隔緊密產(chǎn)生振動(dòng)弛豫而猝滅熒光.值得注意的是，二氯甲烷溶液中，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）發(fā)光強(qiáng)度大，并呈現(xiàn)出明亮的綠光，研究發(fā)現(xiàn)其Q高達(dá)32%；這可能是因?yàn)樯闪朔€(wěn)定的金屬-配體電荷遷移（MLCT）態(tài).在二甲基亞砜（Q=22%）、苯甲醇（Q=17%）、異丁醇（Q=13%）和叔丁醇（Q=10%）等強(qiáng)極性溶劑中，量子效率有所降低，主要原因是溶劑松弛誘導(dǎo)的無(wú)輻射躍遷［39］.

Fig.4 UV-Vis absorption spectra of terpyridine-Zn(Ⅱ)in different solvents

Fig.5 Fluorescence emission spectra of terpyridine-Zn(Ⅱ)in different solvents(A)and photographs of terpyridine-Zn(Ⅱ)in different solvents excited by 365 nm light(B)

Fig.6 Terpyridine-Zn(Ⅱ)in the luminescence mechanism

由圖7可見(jiàn)，分子模擬揭示了分子軌道相互作用吸收和發(fā)射的更多信息.這種作用的發(fā)現(xiàn)支持了這樣一個(gè)假設(shè)，即Zn2+與配體的結(jié)合顯著提高了三聯(lián)吡啶接受電子的能力，從而在激發(fā)態(tài)下產(chǎn)生更強(qiáng)的供體-受體相互作用.模擬結(jié)果表明，三聯(lián)吡啶中供體基團(tuán)（苯和N，N-二甲基）占據(jù)最高分子軌道（HOMO），而受體基團(tuán)（吡啶環(huán)）占據(jù)最低空位分子軌道（LUMO）.三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）中供體基團(tuán)（Zn2+，苯和N，N-二甲基）占據(jù)最高分子軌道（HOMO），而受體單團(tuán)（吡啶環(huán)）占據(jù)最低空位分子軌道（LUMO）.與三聯(lián)吡啶相比，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）從ZnCl2中心（HOMO軌道）到三聯(lián)吡啶配體（LUMO軌道）的電子密度變化較大.與三聯(lián)吡啶相比，ZnCl2的電子供體中心使三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）中的供體-受體相互作用很強(qiáng)，減小了HOMO-LUMO間隙，導(dǎo)致紫外吸收和熒光發(fā)射光譜紅移［40］.

Fig.7 HOMO(A,B)and LUMO(C,D)of terpyridine and terpyridine-Zn(Ⅱ)optimized by B3LYP/6-31+G(d,p)geometry

受溶劑極性和溶解性的影響，正丁醇、仲丁醇、異丁醇和叔丁醇等溶液的發(fā)射峰形差異較大［圖8（A）］.三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）在正丁醇和仲丁醇中出現(xiàn)局部激發(fā)態(tài)和扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移共同誘導(dǎo)的雙峰發(fā)射，其熒光圖譜在510 nm處產(chǎn)生了交替現(xiàn)象；局部激發(fā)態(tài)誘導(dǎo)的430 nm發(fā)光強(qiáng)度降低，而扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)的550 nm發(fā)光強(qiáng)度增加.三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）在異丁醇和叔丁醇溶劑中只出現(xiàn)了扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)下的單峰發(fā)射，可能的原因是三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）在異丁醇和叔丁醇中溶解性差，分子間易聚集而形成激子［41］.通過(guò)CIE色度坐標(biāo)圖［圖8（B）］可以看出，在410 nm光激發(fā)條件下，4種異構(gòu)體溶液存在局部激發(fā)態(tài)或扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光機(jī)理，CIE值差別較大，分別為正丁醇（0.258，0.223）、仲丁醇（0.308，0.313）、異丁醇（0.398，0.569）和叔丁醇（0.428，0.518）；因此，4種丁醇異構(gòu)體溶劑中，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）發(fā)光顏色不同，可用于丁醇異構(gòu)體檢測(cè).

Fig.8 Emission spectrum of terpyridine-Zn(Ⅱ)in the solvents of n-butanol,i-butanol,s-butanol,t-butanol isomers(A)and CIE chromaticity coordinate(B)

3 結(jié) 論

通過(guò)分子的設(shè)計(jì)，本文制備了D-π-A結(jié)構(gòu)特征的三聯(lián)吡啶.分子中引入N，N-二甲基官能團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)三聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）分子的局部激發(fā)態(tài)發(fā)光或/和扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移.研究了表面不同極性溶劑中三聯(lián)吡啶分子偶極矩變化產(chǎn)生的溶劑致熒光變色，實(shí)現(xiàn)了從深藍(lán)光（λmax=384 nm）到黃光（λmax=558 nm）的發(fā)射且位移差高達(dá)174 nm.由于三聯(lián)吡啶的熒光易受醇溶劑中—OH振蕩基團(tuán)猝滅，不同空間位阻的正丁醇、異丁醇、仲丁醇及叔丁醇溶劑使得三聯(lián)吡啶發(fā)光光色相近但發(fā)光強(qiáng)度差異較大.此外，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）配合由于金屬離子的配位作用，促進(jìn)了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移.在非極性或弱極性溶劑中，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）在430 nm左右出現(xiàn)單發(fā)射峰，可歸結(jié)為局部激發(fā)態(tài)發(fā)光；在強(qiáng)極性溶劑中，由于電子給體N，N-二甲基官能可發(fā)生平面扭曲，在430和550 nm處出現(xiàn)雙發(fā)射峰，其雙峰發(fā)射機(jī)理分別歸結(jié)為局部激發(fā)態(tài)和扭曲分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)光.二氯甲烷溶液中，三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）發(fā)光強(qiáng)度大，并呈現(xiàn)出明亮的綠光，研究發(fā)現(xiàn)其相對(duì)量子效率高達(dá)32%；在丙酮、乙醇和水溶劑中產(chǎn)生振動(dòng)弛豫而猝滅熒光.因此，三聯(lián)吡啶和三聯(lián)吡啶-Zn（Ⅱ）具有溶劑致變色性能，且分別實(shí)現(xiàn)了相同光色、不同光強(qiáng)度和不同發(fā)光機(jī)理誘導(dǎo)下的不同發(fā)光光色，可應(yīng)用于4種丁醇異構(gòu)體的鑒別.