閆海樂，黃曉明，楊 波，李宗賓，趙 驤，左 良

(東北大學(xué) 材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110819)

1 前 言

Heusler型NiMnIn基合金是當(dāng)前國內(nèi)外備受關(guān)注且被競相研發(fā)的一類新型磁控智能材料。這類合金在降溫過程中會發(fā)生一級磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即由鐵磁性奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)榉磋F磁或弱磁性馬氏體。由于兩相之間存在大的磁化強度差異ΔM(在5 T磁場下約100 emu/g)，外加磁場時在塞曼能差驅(qū)動下可誘發(fā)逆馬氏體相變(磁場穩(wěn)定高磁性相)，進而使該合金產(chǎn)生磁致形狀記憶和磁熱等多功能磁控行為[1-13]。這些優(yōu)異性能的存在使得NiMnIn基合金在智能傳感驅(qū)動以及磁制冷等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

NiMnIn基合金優(yōu)異的多功能磁控行為來源于磁場誘發(fā)的逆馬氏體相變，與奧氏體和馬氏體晶體結(jié)構(gòu)、馬氏體微觀組織特征以及相變晶體學(xué)特征密切相關(guān)。因此，精確解析NiMnIn基合金奧氏體和馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)特征，揭示馬氏體微觀組織的形成機制，闡明馬氏體相變的晶體學(xué)路徑，對于深入研究和優(yōu)化該合金磁控性能具有重要的指導(dǎo)意義。

本文旨在回顧近年來NiMnIn基磁致形狀記憶合金晶體學(xué)研究方面取得的主要進展，主要包括以下5個方面：① NiMnIn基合金奧氏體和6M調(diào)制馬氏體晶體結(jié)構(gòu)特征[14, 15]；② 6M調(diào)制馬氏體微觀組織晶體學(xué)特征及其形成機制[16-18]；③ 馬氏體相變晶體學(xué)取向關(guān)系[19]；④ 馬氏體相變轉(zhuǎn)變路徑[19]；⑤ 外加載荷下6M調(diào)制馬氏體變體重排行為和機制[17]。此外，還對NiMnIn基磁致形狀記憶合金晶體學(xué)研究方面存在的主要問題和發(fā)展趨勢進行了總結(jié)和展望。

2 晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)是晶體材料的基本信息之一，晶體結(jié)構(gòu)解析往往是認識和理解材料性能的第一步。自從NiMnIn基合金被報道以來，研究人員就采用X射線衍射(X-ray diffraction, XRD)、中子衍射以及選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction, SAED)等多種技術(shù)對其奧氏體和馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)特征進行了大量的研究[8, 20, 21]。

2.1 奧氏體

2.1.1 當(dāng)量比Ni2MnIn合金

圖1 Ni2MnIn合金奧氏體的X射線衍射(XRD)圖譜，插圖為其L21晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 XRD pattern of austenite to Ni2MnIn alloy, and the insetting representing its crystal structure of L21

群號：225)，其中Ni原子占據(jù)8c(0.25，0.25，0.25)位置，Mn原子和In原子分別占據(jù)4a(0，0，0)和4b(0.50，0.50，0.50)位置。

從晶體學(xué)對稱性角度，Ni2MnIn合金奧氏體屬于面心立方(face centered cubic，F(xiàn)CC)結(jié)構(gòu)，其XRD、中子射線及電子衍射的消光規(guī)律均符合FCC結(jié)構(gòu)特征，即晶面指數(shù)(hkl)為奇數(shù)和偶數(shù)混合的晶面族消光。但是，從原子堆垛方式，該結(jié)構(gòu)更接近于體心立方(body centered cubic，BCC)結(jié)構(gòu)。如果完全破壞L21晶體結(jié)構(gòu)中各組元的有序排布，使不同元素隨機占據(jù)4a、4b和8c原子位置，該結(jié)構(gòu)則轉(zhuǎn)變?yōu)锽CC晶體結(jié)構(gòu)。L21晶體結(jié)構(gòu)與原子排列相關(guān)的結(jié)構(gòu)特征，例如原子密排面(110)、密排方向[111]、四面體和八面體間隙大小、聲子軟模矢量等，均與BCC晶體結(jié)構(gòu)相同。因此，文獻中有時候也將L21晶體結(jié)構(gòu)稱為類BCC(BCC-like)或有序BCC(ordered-BCC)結(jié)構(gòu)。

2.1.2 Mn富裕NiMnIn基合金

如前文所述，NiMnIn基合金優(yōu)異的磁控性能源自于逆馬氏體相變過程中伴隨的磁化強度顯著差異，即從反鐵磁性馬氏體轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁性奧氏體。因此，構(gòu)筑晶格中反鐵磁交換作用對于該合金的磁控性能至關(guān)重要。研究表明，NiMn基合金中反鐵磁性主要來源于L21晶格內(nèi)4a和4b原子位置的Mn-Mn相互作用[22]。要獲得穩(wěn)定的反鐵磁交換作用，就需要4a和4b原子位置均存在Mn原子，這就要求合金中Mn含量(原子數(shù)百分?jǐn)?shù))大于25%。這可能就是磁控性能優(yōu)異的NiMn基合金往往存在于富Mn合金體系里的原因。因此，探究富Mn的NiMn基合金體系中Mn原子在L21晶格內(nèi)的占位細節(jié)，對于理解該合金的磁控性能具有重要的指導(dǎo)意義。

目前，對于Mn富裕的Ni2Mn1+xIn1-x(0≤x≤1)合金，利用Rietveld全譜擬合技術(shù)只能得到富裕Mn原子和In原子混合占據(jù)4b原子位置，得不到更多細節(jié)信息。鑒于此，研究者利用第一性原理計算方法對富裕Mn原子和In原子在4b原子位置的相對分布情況進行了進一步研究[14]。通過構(gòu)建富裕Mn原子不同聚集程度的結(jié)構(gòu)模型計算形成能發(fā)現(xiàn)，富裕Mn原子趨向平均分布于4b原子位置而非聚集分布。這一結(jié)果為理解Mn富裕NiMnIn基合金的磁控性能提供了參考。

2.2 馬氏體

2.2.1 非調(diào)制馬氏體

隨著In含量的變化，富Mn的Ni50Mn50-xInx(0≤x≤25)合金存在兩種類型馬氏體結(jié)構(gòu)，即非調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)(non-modulated martensite, NM)和調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)(modulated martensite)。經(jīng)XRD研究表明，NM結(jié)構(gòu)存在于In含量較低的合金中(x≤10)。在該系列合金中，由于替代Mn原子的In原子含量相對較少，其馬氏體結(jié)構(gòu)依舊維持NiMn合金的馬氏體結(jié)構(gòu)，即四方L10結(jié)構(gòu)。圖2為NiMnIn基合金典型NM結(jié)構(gòu)的XRD圖譜及其L10晶胞結(jié)構(gòu)示意圖。該結(jié)構(gòu)空間群為P4/mmm，原子占位方式為：Ni原子占據(jù)2e(0，0.50，0.50)位置、Mn和In原子占據(jù)1a(0，0，0)和1c(0.50，0.50，0)位置。需要指出的是，研究者有時也采用“雙L10”(double L10)晶胞來描述NiMn基合金的NM晶體結(jié)構(gòu)。在該情況下，晶胞空間群、原子占位信息及衍射峰的標(biāo)定均需要做出相應(yīng)調(diào)整[23]。

圖2 NiMnIn基合金的非調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)XRD圖譜，插圖為其L10晶胞結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 XRD pattern of non-modulated martensite structure to NiMnIn alloy, and the insetting representing its crystal structure of L10

2.2.2 調(diào)制馬氏體

對于Ni(Co)Mn50-xInx合金，隨著In含量的增加，NiMn合金馬氏體晶格結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，從L10晶體結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檎{(diào)制晶體結(jié)構(gòu)。與奧氏體簡單立方結(jié)構(gòu)和非調(diào)制馬氏體四方結(jié)構(gòu)不同，NiMnIn基合金調(diào)制馬氏體具有復(fù)雜的層狀調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)。圖3所示為NiMnIn基合金的典型調(diào)制馬氏體XRD圖譜和SAED花樣。與圖1和圖2對比可知，調(diào)制馬氏體的衍射峰較為復(fù)雜，晶面指數(shù)標(biāo)定基于6M超晶胞模型，黑色標(biāo)記晶面指數(shù)為正常晶面衍射峰，藍色標(biāo)記晶面指數(shù)為結(jié)構(gòu)周期性調(diào)制引起的衛(wèi)星衍射峰。衛(wèi)星衍射峰采用四指數(shù)(hklm)進行標(biāo)定，其物理含義為(hkl)晶面的第m階衛(wèi)星衍射峰。此外，NiMnIn基合金的馬氏體相變對材料狀態(tài)非常敏感。對于粉末樣品，由于其具有大的比表面積，馬氏體相變會受到部分抑制。因此，NiMnIn基合金調(diào)制馬氏體粉末樣品衍射圖譜中往往能夠觀察到殘余奧氏體的衍射峰(紅色標(biāo)識晶面指數(shù))。

大量研究結(jié)果表明，NiMnIn基合金的優(yōu)異磁控性能與其調(diào)制馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。因此，精確解析調(diào)制馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)對于理解和優(yōu)化NiMnIn基合金的磁控性能十分重要。自NiMnIn基合金被發(fā)現(xiàn)伊始，研究者便采用單晶衍射圖譜衛(wèi)星衍射斑點數(shù)目標(biāo)定法和多晶衍射圖譜對比法等多種方法，對多種成分NiMnIn基合金的晶體結(jié)構(gòu)進行了研究[8, 20, 21]。這些工作為NiMnIn基合金的發(fā)展做出了重要貢獻。但是，由于調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，NiMnIn基合金調(diào)制馬氏體的精確晶體結(jié)構(gòu)信息長期處于未知狀態(tài)，包括公度性或非公度性、晶體結(jié)構(gòu)調(diào)制矢量大小與方向、原子位置調(diào)制信息等。這一現(xiàn)狀嚴(yán)重阻礙了電子結(jié)構(gòu)及磁結(jié)構(gòu)等計算模擬工作的開展，制約了對NiMnIn基合金馬氏體相變過程及磁控性能機理的理論研究。

圖3 NiMnIn基合金的典型6M調(diào)制馬氏體XRD圖譜，插圖為其[210]M晶帶軸的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣Fig.3 XRD pattern of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy, and the insetting representing its SAED pattern along [210]M axis

基于原子位移調(diào)制波矢量q系數(shù)的有理或無理性，調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)可分為公度和非公度兩種類型。從本質(zhì)上講，公度結(jié)構(gòu)屬于周期性晶體結(jié)構(gòu)，在三維空間可以用超結(jié)構(gòu)進行精確描述。與此相反，非公度結(jié)構(gòu)屬于非周期性晶體結(jié)構(gòu)，類似于準(zhǔn)晶和復(fù)合晶體，在三維空間不能用單胞或超晶胞精確描述。目前，對調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)的描述主要存在兩種方法：一種為超晶胞方法(納米孿生模型)[24]，另一種則為超空間理論[25]。前者由于預(yù)設(shè)三維空間超晶胞的限制，僅適用于公度調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)，不能描述不具備三維平移周期性的非公度調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)；而后者由于調(diào)制波矢量q的引入，可以在同一理論框架里精確地描述公度和非公度晶體結(jié)構(gòu)，并利用波形諧函數(shù)精確描述原子位置調(diào)制，逐漸發(fā)展成為解析調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)最有效的方法。圖4展示了超空間理論的基本思想[26]，即通過增加空間維度x4，可將三維空間R3非周期結(jié)構(gòu)P1、P2、P3和P4轉(zhuǎn)變?yōu)?3+1)維空間弧線所示的周期性結(jié)構(gòu)P1’、P2’、P3’和P4’。因此，可在高維度空間建立周期性晶體結(jié)構(gòu)的單胞，并采用Rietveld擬合方法對其進行精確求解。

基于高分辨中子衍射和高能XRD技術(shù)，研究者采用(3+1)維超空間理論，以富Mn的Ni50Mn36In14合金作為研究對象，利用Rietveld全譜擬合方法對該合金的調(diào)制馬氏體晶體結(jié)構(gòu)進行了精確解析[14]。具體過程如下：① 構(gòu)建調(diào)制馬氏體平均晶體結(jié)構(gòu)模型(忽略原子位置調(diào)制)，利用奧氏體晶體結(jié)構(gòu)信息結(jié)合Bain畸變理論和馬氏體相變衍射峰分裂特征，對合金調(diào)制馬氏體平均晶體結(jié)構(gòu)的空間群、晶格常數(shù)和原子占位信息進行解析；② 確定原子位移調(diào)制波矢量q(代表調(diào)制周期性)，利用衛(wèi)星衍射峰及其對應(yīng)主衍射峰的峰位和相對強度對q進行確定；③ 對原子位置調(diào)制函數(shù)系數(shù)等參數(shù)進行精修，利用同步輻射高能XRD圖譜，采用基于(3+1)維超空間理論的Rietveld全譜擬合方法對合金調(diào)制馬氏體的晶體結(jié)構(gòu)信息進行精修；④ 對解析得到的晶體結(jié)構(gòu)信息進行實驗驗證；⑤ 構(gòu)建三維空間超結(jié)構(gòu)模型，由于對材料進行深入理論和實驗研究強烈依賴于三維空間的晶體結(jié)構(gòu)信息，故研究者對解析得到的合金非公度調(diào)制馬氏體晶體結(jié)構(gòu)進行三維空間周期性近似，并構(gòu)建三維空間超結(jié)構(gòu)模型。

圖4 (3+1)維超空間理論示意圖(通過增加空間維度x4，可將三維空間R3內(nèi)非周期結(jié)構(gòu)P1、P2、P3、P4轉(zhuǎn)變?yōu)?3+1)維空間弧線所示的周期性結(jié)構(gòu)P1’、P2’、P3’和P4’)[26]Fig.4 Theoretical illustration of (3+1)D superspace group (aperiodic structure in 3D space of P1, P2,P3 and P4 can transform to periodic structure in (3+1)D space of P1’, P2’, P3’ and P4’)[26]

圖6 NiMnIn基合金6M調(diào)制馬氏體的電子背散射衍射(EBSD)菊池花樣(a)及其擬合結(jié)果(b)，以及計算的單晶透射電子衍射花樣(c)[14]Fig.6 Measured (a) and simulated (b) EBSD Kikuchi patterns of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy, and calculated transmission electron diffraction pattern of single crystal (c)[14]

最近，借助于同步輻射和中子衍射技術(shù)，采用(3+1)維超空間理論，Devi等[15]證實了Ni2Mn1.4In0.6合金具有6M非公度結(jié)構(gòu)。NiMn基合金的調(diào)制馬氏體類型對外界應(yīng)力和材料狀態(tài)都非常敏感?；谕干潆娮语@微鏡(transmission electron microscope, TEM)，研究者在NiMnIn基合金中也觀察到了5M、7M、8M調(diào)制馬氏體的衛(wèi)星衍射峰特征[8, 9, 20, 21, 27, 28]。但是，迄今為止，采用基于無應(yīng)力粉末樣品的中子或高能XRD解析方法在不同成分的Ni(Co)MnIn基合金中只觀察到了6M調(diào)制馬氏體的存在。

3 微觀組織

除了晶體結(jié)構(gòu)，材料的力學(xué)和物理特性也與其微觀組織特征密切相關(guān)。系統(tǒng)表征不同尺度材料微觀組織的形貌和晶體學(xué)特征，對于理解和優(yōu)化材料性能至關(guān)重要。不同于表面形貌特征，微觀組織的晶體學(xué)特征相對較難獲得?；趻呙桦娮语@微鏡(scanning electron microscope, SEM)的EBSD技術(shù)是近年來逐漸發(fā)展成熟的一種介觀尺度微觀組織表征技術(shù)。該技術(shù)最大優(yōu)勢是能夠同時獲取材料形貌與晶體學(xué)取向特征，從而全面、立體地反映出材料的組織結(jié)構(gòu)特征。EBSD技術(shù)的基本原理是將實驗獲取的菊池花樣，與根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)信息計算的不同晶體學(xué)取向的電子衍射花樣進行對比，從而得到材料的晶體學(xué)取向信息。因此，精確的晶體結(jié)構(gòu)信息對于EBSD實驗結(jié)果的可信度至關(guān)重要。目前，研究者采用超空間理論已經(jīng)精確解析了NiMnIn基合金調(diào)制馬氏體晶體結(jié)構(gòu)，并構(gòu)建了三維空間的超結(jié)構(gòu)模型，為基于EBSD技術(shù)進行調(diào)制馬氏體微觀組織的晶體學(xué)特征分析奠定了堅實基礎(chǔ)。

圖7a所示為采用EBSD技術(shù)表征得到的NiMnIn基多晶合金6M調(diào)制馬氏體在無應(yīng)力狀態(tài)下相變所得到微觀組織的晶體學(xué)取向分布圖，黑色粗實線代表初始奧氏體晶界。由圖7a可知，6M調(diào)制馬氏體呈板條狀，且自發(fā)形成自協(xié)調(diào)馬氏體變體團。每個變體團內(nèi)部包含4種馬氏體變體。大量研究表明，每個初始奧氏體晶粒內(nèi)部最多能夠形成6種晶體學(xué)取向獨立的馬氏體變體團，如

圖7 NiMnIn基多晶合金6M調(diào)制馬氏體的微觀組織晶體學(xué)取向分布圖(a)和變體團分布圖(b)(黑色粗實線代表初始奧氏體晶界，G1～G6代表晶體學(xué)取向獨立的6種馬氏體變體團)[19]Fig.7 Orientation (a) and variant organizations (b) distribution map of 6M modulated martensite to NiMnIn polycrystal alloy (black line representing the grain boundary of primary austenite, and G1～G6 indicating six variant organizations with independent orientation)[19]

圖7b所示。因此，一個初始奧氏體晶粒內(nèi)部最多能夠形成24種馬氏體變體[19]。

圖8 NiMnIn基合金6M調(diào)制馬氏體變體團[16]：(a)取向分布圖，(b)晶體學(xué)取向差，(c)不同孿生面K1極射赤面投影圖，(d)不同變體團示意圖Fig.8 Variant organization of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy[16]: (a) orientation distribution micrograph, (b) misorientation angle distribution, (c) pole figure of K1 to different twinning relationships, (d) illustration of different variant organizations

表1 NiMnIn基合金6M調(diào)制馬氏體中不同孿生關(guān)系的孿生要素[16]

利用間接雙跡線法計算發(fā)現(xiàn)[30]，變體團內(nèi)部不同馬氏體變體的界面與其對應(yīng)孿生關(guān)系的孿生面K1一致，即不同變體之間的物理界面均為其孿生面K1。圖8c為不同馬氏體變體孿生面K1的極射赤面投影圖，變體團內(nèi)部分別存在一種取向的I型和復(fù)合型孿晶變體界面，并且這兩種界面近似垂直。但是，變體團內(nèi)部卻存在兩種不同取向的II型孿晶變體界面，這兩種II型孿晶變體界面與I型孿晶變體界面均存在約5°的偏差，如圖8d所示。

采用高分辨TEM技術(shù)，研究者對NiMnIn基合金中不同馬氏體變體之間的物理界面進行了原子尺度表征[17]，如圖9所示。研究發(fā)現(xiàn)，在原子尺度上I型孿晶變體對之間為平直界面(圖9a)，II型孿晶變體對之間為“臺階”型界面(圖9b)。因此，盡管I型和II型孿生系統(tǒng)具有相同的孿生剪切量(表1)，但由于其界面結(jié)構(gòu)不同，這兩種孿生系統(tǒng)應(yīng)當(dāng)具有不同的應(yīng)力響應(yīng)行為。對于復(fù)合孿生，盡管其孿生面為有理數(shù)(103)M，但變體之間也具有“臺階”型界面(圖9c)。相較于II型孿晶變體界面，復(fù)合孿晶變體界面的“臺階”幅度較大，且呈現(xiàn)不規(guī)則分布特征。

圖9 NiMnIn基合金中6M調(diào)制馬氏體不同孿晶變體間的界面特征[17]：(a)I型，(b)II型，(c)復(fù)合型Fig.9 Interface structures of different twinning variants in 6M modulated martensite of NiMnIn alloy[17]: (a) type-I, (b) type-II, (c) compound

4 馬氏體相變晶體學(xué)

NiMnIn基合金的多功能磁控性能與其磁場誘發(fā)逆馬氏體相變行為密切相關(guān)。因此，NiMnIn基合金馬氏體相變晶體學(xué)特征，包括相變?nèi)∠蜿P(guān)系、相變轉(zhuǎn)變晶體學(xué)路徑等，對于其多功能磁控性能具有重要的影響。

4.1 相變?nèi)∠蜿P(guān)系

相變晶體學(xué)取向關(guān)系指的是奧氏體某個晶面與馬氏體某個晶面平行，且奧氏體取向關(guān)系晶面內(nèi)某個方向與馬氏體取向關(guān)系晶面內(nèi)某個方向平行。一般情況下，使用{hkl}A//{hkl}M和A//M進行描述，其中下標(biāo)“A”和“M”分別代表奧氏體和馬氏體，取向關(guān)系晶向A和M分別位于取向關(guān)系晶面{hkl}A和{hkl}M上。通常情況下，取向關(guān)系的確定采用“直接法”和“間接法”兩種方法?！爸苯臃ā钡幕舅悸肥牵菏紫龋脢W氏體和馬氏體兩相共存樣品的晶體學(xué)取向信息計算出它們的取向差；然后，與已知報道所有取向關(guān)系對應(yīng)的理論取向差進行比對，從而確定材料的相變?nèi)∠蜿P(guān)系。該方法要求能夠獲得奧氏體和馬氏體兩相共存樣品，并能夠同時獲得其精確的晶體學(xué)取向信息?！伴g接法”的基本思路是：利用同一奧氏體晶粒內(nèi)不同馬氏體變體的取向信息，根據(jù)相變?nèi)∠蜿P(guān)系，分別追溯不同馬氏體變體對應(yīng)的奧氏體晶體學(xué)取向[31]。若在某一個取向關(guān)系下，根據(jù)不同馬氏體變體反推的奧氏體晶體學(xué)取向完全一致，則該取向關(guān)系就是材料的相變?nèi)∠蜿P(guān)系。

通過合金成分設(shè)計，研究者制備了室溫下奧氏體和馬氏體兩相共存的Ni45Co5Mn36.8In13.2合金，并采用EBSD技術(shù)同時獲得了奧氏體和馬氏體兩相的晶體學(xué)取向信息[19]，如圖10所示。利用該信息，研究者采用直接法對該合金的相變?nèi)∠蜿P(guān)系進行了研究[19]。首先，根據(jù)NiMnIn基合金奧氏體(立方L21結(jié)構(gòu))與馬氏體(單斜6M調(diào)制結(jié)構(gòu))晶體結(jié)構(gòu)特征分析發(fā)現(xiàn)，該合金中可能存在Bain[32]，Nishiyama-Wassermann(N-W)[33]，Kurdjumov-Sachs(K-S)[34]和Pitsch[35]4種相變?nèi)∠蜿P(guān)系，如圖11所示。

圖10 Ni45Co5Mn36.8In13.2合金的EBSD圖譜[19]：(a)相分布，(b)晶體學(xué)取向分布Fig.10 EBSD images of Ni45Co5Mn36.8In13.2 alloy[19]: (a) phase distribution, (b) orientation distribution

圖11 4種相變?nèi)∠蜿P(guān)系的示意圖[19]：(a)Bain，(b)Pitsch，(c)Kurdjumov-Sachs(K-S)和(d)Nishiyama-Wassermann(N-W)Fig.11 Illustrations of four orientation relationships[19]: (a) Bain, (b) Pitsch, (c) K-S and (d) N-W

利用實驗測得的奧氏體和馬氏體晶體學(xué)取向信息，計算出奧氏體與馬氏體之間的取向差Δgexp，分別與上述4種取向關(guān)系對應(yīng)的理論取向差ΔgOR進行對比。計算結(jié)果表明，Δgexp偏離Bain、N-W、K-S和Pitsch 4種取向關(guān)系ΔgOR的偏差分別為3.73°，1.27°，0.70°和0.63°[19]。由于Δgexp偏離Bain和N-W取向關(guān)系對應(yīng)的ΔgOR相對較大，因此這兩種取向關(guān)系可被排除。與之相反，對于K-S和Pitsch取向關(guān)系，Δgexp與其理論ΔgOR的偏差都相對較小，都接近于當(dāng)前EBSD技術(shù)測量誤差(±0.5°)，因此這兩種取向關(guān)系都可能滿足。另外，研究者也采用間接法對NiMnIn基合金相變?nèi)∠蜿P(guān)系進行了研究，結(jié)果與采用直接法獲得的完全一致。K-S和Pitsch取向關(guān)系幾乎都同時滿足所有的NiMnIn基合金，并不是Ni45Co5Mn36.8In13.2合金獨有的，甚至不是NiMnIn基合金特有的現(xiàn)象。研究發(fā)現(xiàn)，該現(xiàn)象廣泛存在于具有調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)的NiMn基鐵磁形狀記憶合金中，包括具有7M調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)的Ni50Mn30Ga20[36]、具有5M調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)的Ni50Mn28Ga22[37]、具有4O調(diào)制馬氏體的Ni50Mn38Sb12[38]。

圖12 K-S和Pitsch相變?nèi)∠蜿P(guān)系[26]：(a)三維結(jié)構(gòu)示意圖，(b)沿相變?nèi)∠蜿P(guān)系晶向的二維投影圖Fig.12 K-S and Pitsch orientation relationships[26]: (a) 3D structural illustration, (b) 2D projection illustration along the crystal direction

其中虛線代表相變?nèi)∠蜿P(guān)系所對應(yīng)晶面的法線[26]。當(dāng)嚴(yán)格滿足Pitsch取向關(guān)系時，K-S取向關(guān)系所對應(yīng)的奧氏體和馬氏體的晶面之間僅存在0.33°的偏差。從幾何學(xué)角度講，該偏差就是K-S與Pitsch取向關(guān)系之間的差異。研究表明，K-S與Pitsch取向關(guān)系幾乎同時滿足這種現(xiàn)象與NiMn基合金中奧氏體與馬氏體特殊的晶格參數(shù)有關(guān)，具體物理機制還有待進一步研究。

4.2 相變轉(zhuǎn)變路徑

從定義上講，馬氏體相變晶體學(xué)取向關(guān)系描述的是奧氏體晶格和馬氏體晶格的一種幾何平行關(guān)系。然而，考慮到馬氏體相變?yōu)榍凶冃娃D(zhuǎn)變，且原子位移遠小于一個原子間距。相變?nèi)∠蜿P(guān)系對應(yīng)的晶面和晶向在相變晶格畸變過程中應(yīng)保持不旋轉(zhuǎn)(允許畸變)。因此，馬氏體相變?nèi)∠蜿P(guān)系能夠被用來描述馬氏體相變過程中晶格的轉(zhuǎn)變路徑，即奧氏體{hkl}A晶面沿著A方向切變。相變?nèi)∠蜿P(guān)系只要求{hkl}A晶面和A晶向不發(fā)生旋轉(zhuǎn)，但是{hkl}A晶面和A晶向在相變過程中都可以發(fā)生畸變，以實現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的變化。

圖13 NiMnIn基合金的馬氏體相變轉(zhuǎn)變路徑示意圖[19]：(a)K-S，(b)PitschFig.13 Illustrations of martensite phase transformation paths in NiMnIn alloy[19]: (a) K-S, (b) Pitsch

雁過留聲，水過留痕。不同的相變轉(zhuǎn)變路徑產(chǎn)生的馬氏體微觀組織特征很可能是有差異的?；诖?，研究者提出了“根據(jù)馬氏體微觀組織結(jié)構(gòu)特征反向推演馬氏體相變轉(zhuǎn)變路徑”的研究思路[19]，成功確定了NiMnIn基合金的相變轉(zhuǎn)變路徑?；诮缑婺芎蛷椥詰?yīng)變能最小準(zhǔn)則，結(jié)合微觀組織演變的應(yīng)力和應(yīng)變兼容性條件，研究發(fā)現(xiàn)K-S路徑下在材料局部只能形成2種馬氏體變體相互協(xié)調(diào)的微觀組織特征，而Pitsch路徑下在材料局部能夠形成4種馬氏體變體相互協(xié)調(diào)的組織特征，如圖14所示。如前文所述，NiMnIn基合金在材料局部大量觀測到4種馬氏體變體自協(xié)調(diào)的組織特征。因此，NiMnIn基合金6M調(diào)制馬氏體相變轉(zhuǎn)變應(yīng)遵循Pitsch型相變轉(zhuǎn)變路徑。

圖14 理論預(yù)測的不同相變轉(zhuǎn)變路徑下NiMnIn基合金形成的馬氏體變體[19]：(a)K-S型型Fig.14 Martensite variants formed in NiMnIn alloy through different phase transformation paths

5 馬氏體變體重排行為及機制

對于形狀記憶合金而言，為獲得形狀記憶效應(yīng)，需要先通過機械加載使馬氏體相中獲得一定的預(yù)應(yīng)變，然后通過外加溫度場或磁場誘發(fā)逆馬氏體相變使得合金恢復(fù)到預(yù)變形前的形狀。所以，合理地施加機械載荷從而獲得大的預(yù)應(yīng)變，有利于實現(xiàn)NiMnIn基合金形狀記憶效應(yīng)。研究表明，外加機械載荷使材料產(chǎn)生預(yù)應(yīng)變是馬氏體變體重新排列導(dǎo)致的。因此，探究NiMnIn基合金外加機械載荷下馬氏體變體重排行為及機制十分必要。

采用準(zhǔn)原位EBSD技術(shù)和Schmid因子分析方法，研究者系統(tǒng)探究了外加壓縮載荷下NiMnIn基合金6M調(diào)制馬氏體變體選擇行為[17]。實驗表明，在馬氏體狀態(tài)下施加壓縮載荷，對于特定馬氏體變體團存在兩種有利加載方向，即I型(或II型)去孿生系統(tǒng)的高Schmid因子方向和3種去孿生系統(tǒng)的Schmid因子為正值區(qū)域的重疊方向，如圖15極圖中“×”和“+”所示。當(dāng)沿著I型(或II型)去孿生系統(tǒng)高Schmid因子方向加載時，僅能夠得到互為復(fù)合孿晶的雙變體狀態(tài)(圖15a和15b)；當(dāng)沿著3種去孿生系統(tǒng)的Schmid因子為正值區(qū)域的重疊方向加載時，有可能能夠得到單變體狀態(tài)(圖15c和15d)。

另外，由圖15d可知，變體B(與變體A為II型孿生關(guān)系)的剩余面積遠少于變體C(與變體A為I型孿生關(guān)系)的剩余面積，表明不同去孿生系統(tǒng)具有不同的去孿生阻力。不同去孿生系統(tǒng)的去孿生阻力與其孿生剪切量大小和界面結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。I型去孿生系統(tǒng)的去孿生阻力較大，II型和復(fù)合型去孿生系統(tǒng)的去孿生阻力較小。分析發(fā)現(xiàn)，II型去孿生系統(tǒng)較小的去孿生阻力可能與其“臺階”狀界面結(jié)構(gòu)有關(guān)(圖9b)，該現(xiàn)象與CuAlNi和NiMnGa基合金中的實驗結(jié)果相吻合。復(fù)合型去孿生系統(tǒng)較小的去孿生阻力可能與其非常小的孿生剪切量(0.03)以及“臺階”狀界面結(jié)構(gòu)有關(guān)(圖9c)。此外，由圖15b和15d可知，機械加載后樣品的復(fù)合型孿晶變體界面(A∶D)變得極其不規(guī)則，從側(cè)面證實了復(fù)合型孿晶變體界面具有強的可移動性。

圖15 不同壓縮加載方向下，NiMnIn基合金6M調(diào)制馬氏體變形前(a, c)后(b, d)的準(zhǔn)原位EBSD圖譜[17]：(a，b)沿I型(或II型)去孿生系統(tǒng)的高Schmid因子方向，(c, d)3種去孿生系統(tǒng)Schmid因子為正值區(qū)域的重疊方向Fig.15 In-situ EBSD micrographs of 6M modulated martensite to NiMnIn alloy before (a, c) and after (b, d) deformation under different compression directions[17]: (a, b) orientation with high Schmid factor for type-I or type-II detwinning system, (c, d) orientation with positive Schmid factor for type-I, type-II and compound detwinning systems

6 結(jié) 語

近年來，人們在NiMnIn基磁致形狀記憶合金晶體學(xué)研究方面取得了顯著的進展，但仍舊有許多基礎(chǔ)科學(xué)問題尚待解決，包括：

(1)調(diào)制馬氏體晶體結(jié)構(gòu)的形成機制仍不清楚。對于Ni2Mn1+xIn1-x合金，當(dāng)In含量較少時馬氏體結(jié)構(gòu)為非調(diào)制L10結(jié)構(gòu)，而當(dāng)In含量較高時馬氏體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)?M調(diào)制結(jié)構(gòu)。調(diào)制晶體結(jié)構(gòu)往往帶來優(yōu)異的磁控及力學(xué)性能。但是，迄今，決定調(diào)制馬氏體晶體結(jié)構(gòu)形成的材料因素以及機制仍不清楚；

(2)決定馬氏體調(diào)制結(jié)構(gòu)類型的影響因素仍不清楚。NiMnGa基合金存在5M和7M調(diào)制結(jié)構(gòu)，NiMnSn和NiMnSb合金中存在4O調(diào)制結(jié)構(gòu)，而NiMnIn基合金僅觀察到6M調(diào)制結(jié)構(gòu)(無應(yīng)力狀態(tài))。迄今，決定馬氏體晶體結(jié)構(gòu)調(diào)制類型的影響因素及形成機制還不清楚；

(3)調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)與材料性能之間的內(nèi)在聯(lián)系尚不清晰。NiMn基合金優(yōu)異的磁控性能往往只存在于具有調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)的合金中。但是，調(diào)制馬氏體晶體結(jié)構(gòu)與不同材料性能之間的定量本構(gòu)關(guān)系仍尚待建立；

(4)Kurdjumov-Sachs(K-S)和Pitsch相變?nèi)∠蜿P(guān)系幾乎同時滿足的物理機制有待探究。NiMn基合金中廣泛存在著K-S和Pitsch相變?nèi)∠蜿P(guān)系幾乎被同時滿足現(xiàn)象，但其物理圖像仍舊不清晰；

(5)馬氏體相變過程中不同(001)M原子層拖曳路徑仍不清楚。Pitsch型轉(zhuǎn)變路徑只能揭示調(diào)制馬氏體平均晶格的切變方式。然而，調(diào)制馬氏體相變過程中，除了Pitsch型晶格畸變外還伴隨著(001)M原子層拖曳，該過程的物理圖形及機制仍不清晰；

(6)不同去孿生系統(tǒng)去孿生應(yīng)力巨大差異的原因仍不清晰。對于調(diào)制馬氏體結(jié)構(gòu)，I型、II型和復(fù)合型去孿生系統(tǒng)的去孿生應(yīng)力存在巨大差異，目前只是猜測該現(xiàn)象與去孿生系統(tǒng)自身的孿生剪切量以及孿晶界面結(jié)構(gòu)有關(guān)，其背后的物理機制仍待挖掘；

基于量子力學(xué)的第一性原理計算、球差校正的TEM電鏡、原位高分辨TEM電鏡、基于大數(shù)據(jù)分析的機器學(xué)習(xí)方法等先進計算、表征方法的飛速發(fā)展，為上述基礎(chǔ)科學(xué)問題的研究提供了強有力的保障。這些科學(xué)問題的揭示將有助于NiMnIn基磁致形狀記憶合金的發(fā)展。