賈晗鈺，鄒曉蘭，孫晴晴，劉旭影

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1 前 言

作為一類典型的三端半導(dǎo)體器件，薄膜晶體管(thin-film transistors, TFTs)通過調(diào)控柵極電壓來大幅度操縱源極與漏極之間的電流變化，從而實(shí)現(xiàn)器件開態(tài)-關(guān)態(tài)的電學(xué)性質(zhì)切換。薄膜晶體管在以集成電路、邏輯運(yùn)算器件等為代表的現(xiàn)代半導(dǎo)體電子工業(yè)中扮演著至關(guān)重要的角色。由于出色的柔性、可低溫溶液加工、廉價(jià)、物化性質(zhì)可調(diào)、基底適用性廣泛等優(yōu)勢，有機(jī)薄膜晶體管(organic thin-film transistors，OTFTs)開始逐步取代傳統(tǒng)的硅基薄膜晶體管，在遷移率、開關(guān)速度、開啟電壓穩(wěn)定性、亞閾值擺幅等方面展現(xiàn)出越來越優(yōu)異的器件性能[1-4]。特別是自身柔性特征，使有機(jī)薄膜晶體管在柔性顯示[5]、生物電子[6]、可穿戴器件[7]、全貼合傳感器陣列[8]等柔性電子領(lǐng)域表現(xiàn)出強(qiáng)大的應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的薄膜晶體管制備是通過以光刻技術(shù)為基礎(chǔ)的微加工技術(shù)實(shí)現(xiàn)，其中涉及光膠旋涂、光刻、金屬蒸鍍、濕法刻蝕以及掩膜版蒸鍍等多步工藝流程(圖1)。盡管傳統(tǒng)的光刻制程能夠?qū)崿F(xiàn)無機(jī)或有機(jī)半導(dǎo)體在剛性硅基底或玻璃基底表面的圖案化沉積并使之獲得亞微米級的溝道尺寸精度，但仍存在成本較高、工藝流程繁瑣、材料利用率低(5%)等技術(shù)難題，且制程溫度普遍高于200 ℃，易導(dǎo)致高分子基底產(chǎn)生形變，對器件大面積集成中的校準(zhǔn)和圖案化精度產(chǎn)生不利影響。此外，隨著基底尺寸由英寸級持續(xù)增加至米級，大型蒸鍍和光刻設(shè)備對加工器件的尺寸限制、加工過程中的材料浪費(fèi)產(chǎn)生的成本壓力，使得基于傳統(tǒng)光刻的制備技術(shù)難以提升產(chǎn)品效益，極大地阻礙了其進(jìn)一步的工業(yè)化拓展[9]。

圖1 有機(jī)薄膜晶體管的全印刷制備(a)與傳統(tǒng)光刻微加工制備(b)的流程圖Fig.1 The flow diagram of organic thin-film transistors fabricated via fully printing technique (a) and conventional lithography-based micro fabrication technique (b)

印刷電子技術(shù)作為一類增材制造工藝，將有機(jī)半導(dǎo)體、高介電聚合物、金屬納米顆粒等油墨通過絲網(wǎng)印刷(screen printing)、刮涂印刷(blande coating)、凹版印刷(gravure printing)、噴墨印刷(inkjet printing)等策略大面積、高通量、分步地轉(zhuǎn)移至功能化基底表面，具備較高的材料利用率(85%以上)，同時(shí)可以大幅度降低制造成本[1, 2, 10](圖1)。隨著近年來科學(xué)界與工業(yè)界對薄膜晶體管在大面積加工、原料成本控制、設(shè)備易得性、低能耗、加工制程的環(huán)境友好性等方面的強(qiáng)烈需求，以印刷電子技術(shù)為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜晶體管批量化制備的技術(shù)受到了越來越廣泛的關(guān)注，有機(jī)薄膜晶體管陣列[11]、有機(jī)太陽能電池[12]、主動(dòng)矩陣顯示[13]等功能化電子器件的大面積制備相繼出現(xiàn)。由于印刷工藝的操作連續(xù)性優(yōu)異、加工溫度接近室溫和材料兼容性極高等技術(shù)優(yōu)勢，薄膜晶體管的印刷制備可進(jìn)一步拓展至“卷對卷”(roll-to-roll, R2R)制程，從而有力地加速印刷薄膜晶體管的技術(shù)躍進(jìn)和商業(yè)化。

本綜述全面總結(jié)并討論了印刷薄膜晶體管近期的研究進(jìn)展，從印刷策略、用于印刷電子的油墨材料、印刷薄膜晶體管的器件類型等方面開展了詳細(xì)深入的討論。具體而言，首先對有機(jī)薄膜晶體管的多種印刷策略進(jìn)行了總結(jié)和分析，包括絲網(wǎng)印刷、刮涂印刷、凹版印刷、噴墨印刷以及包括狹縫涂布印刷(slot-die coating)與噴涂印刷(spray coating)在內(nèi)的其他印刷技術(shù)等，并從這些印刷策略的印刷分辨率、適用的基底以及印刷油墨的適用范圍等方面展開了討論。其次對有機(jī)薄膜晶體管的各部件，包括源極漏極、溝道活性層、介電層等，通過材料選取與油墨化來實(shí)現(xiàn)各部件制備與上述印刷策略的兼容，并對多種材料體系，尤其是用于溝道活性層的有機(jī)半導(dǎo)體材料，分別加以討論和總結(jié)。再次根據(jù)現(xiàn)有晶體管的工作模式進(jìn)行分類，相繼討論了有機(jī)場效應(yīng)晶體管、電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管、有機(jī)電化學(xué)晶體管的全印刷制備及相關(guān)進(jìn)展。最后，總結(jié)了有機(jī)薄膜晶體管的全印刷制備技術(shù)的近期進(jìn)展，并就當(dāng)前存在的挑戰(zhàn)和難題提出了展望。

2 有機(jī)薄膜晶體管的印刷策略

相較于無機(jī)類薄膜晶體管，有機(jī)半導(dǎo)體、電極材料、介電性高分子等通過側(cè)鏈工程和官能團(tuán)修飾可以獲得高度的溶液加工性，從而使有機(jī)薄膜晶體管能夠與印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)高度整合?？紤]到晶體管不同部件的油墨流變學(xué)差異、分辨率、印刷速度以及晶體管的器件構(gòu)型(如底柵底接觸、頂柵底接觸等)的要求，科研工作者們相繼發(fā)展了一系列不同的印刷策略以滿足有機(jī)薄膜晶體管的印刷技術(shù)需求，包括絲網(wǎng)印刷技術(shù)、刮涂印刷技術(shù)、凹版印刷技術(shù)、噴墨印刷技術(shù)以及狹縫刮涂和噴涂等其他印刷技術(shù)(圖2)。在進(jìn)一步的研究中，又相繼發(fā)現(xiàn)了以上幾種印刷策略的特征差異，分別體現(xiàn)在印刷分辨率、印刷速度、印刷薄膜的膜厚，而這些印刷策略的特征差異與其采用的印刷電子油墨的粘度緊密關(guān)聯(lián)，相關(guān)參數(shù)與油墨粘度詳見表1，用以分析這些策略所適用的油墨材料和印刷器件類型。

圖2 有機(jī)薄膜晶體管的多種印刷策略：(a)絲網(wǎng)印刷，(b)刮涂印刷，(c)凹版印刷，(d)噴墨印刷，(e)包含狹縫涂布印刷與噴涂印刷在內(nèi)的其他印刷策略Fig.2 Several printing strategies for the fabrication of organic thin-film transistors: (a) screen printing, (b) blade coating, (c) gravure printing, (d) inkjet printing, (e) other printing techniques e.g., slot-die coating, spray coating

表1 有機(jī)薄膜晶體管的不同印刷策略的參數(shù)對比

2.1 絲網(wǎng)印刷技術(shù)

絲網(wǎng)印刷技術(shù)發(fā)展于20世紀(jì)初期，是一種高效率、高通量、極易操作的圖案化印刷技術(shù)，廣泛應(yīng)用于印刷電子器件中的電極圖案化制備和印刷電路板加工等。絲網(wǎng)印刷技術(shù)的操作原理如圖2a所示，需要具有特定圖案的絲網(wǎng)掩膜版、刮板以及特定的印刷油墨等共同參與。絲網(wǎng)印刷常采用聚合物或不銹鋼材質(zhì)的掩膜版，其中預(yù)先設(shè)定的掩膜版圖案由光化學(xué)或機(jī)械雕刻獲得，通過刮板定向推動(dòng)印刷電子油墨實(shí)現(xiàn)其在柔性或剛性基底上的大面積圖案化轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步地，絲網(wǎng)印刷可與滾軸結(jié)合實(shí)現(xiàn)R2R技術(shù)的高度整合。絲網(wǎng)印刷工藝具有較高的印刷速度，其印刷分辨率主要取決于絲網(wǎng)掩膜版的網(wǎng)孔目數(shù)以及油墨的粘度與浸潤性等因素[14, 15]。

由于絲網(wǎng)印刷技術(shù)操作的簡便性、經(jīng)濟(jì)性、與多種有機(jī)電子油墨的兼容性、室溫非真空的加工特征，其已被廣泛應(yīng)用于薄膜晶體管的印刷加工，包括半導(dǎo)體活性層、介電層和源漏電極的圖案化。Hyun等[16]首先采用光刻和反應(yīng)離子刻蝕在厚度約為90 μm的超薄柔性硅片上制備了硅基絲網(wǎng)漏字版，用該硅基漏字版通過絲網(wǎng)印刷獲得了具有較高分辨率的還原氧化石墨烯圖案，線寬可低至40 μm。進(jìn)一步基于該法將石墨烯線條轉(zhuǎn)移至聚酰亞胺(PI)基底，顯示出高達(dá)1.8×102S·cm-1的電導(dǎo)率以及非常出色的柔性，在柔性電子應(yīng)用中表現(xiàn)出極大的潛力。Zare Bidoky等[17]進(jìn)一步使用這種超薄柔性的硅基絲網(wǎng)版印刷了粘度為7 mPa·s的基于三嵌段共聚物和離子液體的凝膠溶液，該溶液在254 nm紫外光下固化形成凝膠介電層。通過絲網(wǎng)印刷獲得凝膠介電層的膜厚可實(shí)現(xiàn)500～1000 nm的調(diào)控和10 μm的水平分辨率，為實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)門控晶體管的高分辨印刷奠定了理論基礎(chǔ)。Duan等[18]采用500目的不銹鋼基絲網(wǎng)首先印刷了基于聚(4-乙烯基苯酚)和含醛基交聯(lián)劑的6 μm厚的聚合物壩體，之后使用300目的尼龍基絲網(wǎng)在兩個(gè)聚合物壩體間限域印刷了粘度為4 mPa·s的C8-BTBT/PMMA混合溶液，以實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體電子油墨在壩體間的均勻鋪展和后續(xù)結(jié)晶。基于絲網(wǎng)印刷制備的C8-BTBT薄膜具有更均勻的薄膜形貌和更少的晶粒邊界，有效提升了印刷薄膜晶體管的器件性能。

2.2 刮涂印刷技術(shù)

刮涂印刷技術(shù)作為一種傳統(tǒng)的大面積加工手段，也被廣泛應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管的電極圖案化制備[19, 20]和高結(jié)晶度有機(jī)半導(dǎo)體活性層的印刷制備[21-23]。刮涂印刷技術(shù)具有較高的印刷速度，能夠兼容不同粘度的印刷電子油墨，無需復(fù)雜的印刷工具，非常有利于工業(yè)化及批量化印刷制備的拓展。在有機(jī)半導(dǎo)體油墨的刮涂印刷中，在剛性或柔性基底表面使用一定傾斜角度的刮刀，在步進(jìn)電機(jī)的恒定速度驅(qū)動(dòng)下，借助溶液剪切力將有機(jī)半導(dǎo)體溶液均勻涂布于基底表面，如圖2b所示[21, 23]。刮涂印刷在制備晶體管活性層時(shí)通過調(diào)節(jié)刮涂速度、溶液粘度與配方、刮板微結(jié)構(gòu)等因素來調(diào)控活性層薄膜的形貌與結(jié)晶行為，以期獲得較高的器件性能。Diao等[23]采用表面接枝有特定形狀、周期排列、微米級的微柱陣列的刮片來引導(dǎo)并五苯衍生物(TIPS-pentacene)溶液產(chǎn)生層流，從而獲得具有高密度晶界的半導(dǎo)體薄膜，有力調(diào)控了活性層的表面形貌并大幅度改善了并五苯衍生物在基底表面的結(jié)晶行為。Kim等[21]采用刮涂方法將并五苯衍生物與聚苯乙烯(PS)混合溶液通過交替的快速-慢速刮涂獲得了相應(yīng)的交替結(jié)晶圖案，其中，慢刮涂的速度控制在0.1～0.3 mm·s-1，而快刮涂的速度控制在5.0 mm·s-1?；谠摲ㄖ苽涞臏系辣∧ぱ厝芤杭羟蟹较蛘宫F(xiàn)了較高的結(jié)晶度與結(jié)晶取向，并展現(xiàn)出高效的載流子輸運(yùn)行為，以此為基礎(chǔ)獲得了具有1.74 cm2·V-1·s-1場效應(yīng)遷移率的有機(jī)薄膜晶體管。

刮涂印刷還能夠與基底表面能調(diào)控技術(shù)相結(jié)合，借助表面能引導(dǎo)油墨實(shí)現(xiàn)圖案化成形，該方法可用于電極和溝道活性層的圖案化，有效解決了刮涂印刷在圖案化成形和圖案分辨率上面臨的困境。Pierre等[20]首先通過氧等離子體處理基底表面后沉積一層疏水的含氟硅烷單分子層，之后使用帶有圖案的不銹鋼掩膜版再次進(jìn)行圖案化的氧等離子體處理，最終采用刮涂法實(shí)現(xiàn)金屬源漏極陣列以及半導(dǎo)體活性層陣列的高度均一化印刷。在該方法中，構(gòu)筑表面能的差異能夠有效引導(dǎo)印刷電子油墨在基底表面實(shí)現(xiàn)圖案化，拓展了刮涂法在有機(jī)薄膜晶體管的大面積圖案化加工中的應(yīng)用。進(jìn)一步地，Liu等[19]為了提升刮涂法在印刷薄膜晶體管中的電極分辨率，提出了平行紫外光刻的概念(圖3a)。基于該概念，將沉積有聚對二甲苯(parylene)的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)基底放置在平行紫外曝光系統(tǒng)(工作波長為150～200 nm)中，使紫外光透過帶有圖案的掩膜版對表面進(jìn)行圖案化曝光，曝光區(qū)域受臭氧影響形成親水性表面，配合未曝光的疏水區(qū)域能夠有效引導(dǎo)刮涂的金納米顆粒墨水在PEN基底上實(shí)現(xiàn)圖案化的去潤濕(圖3b)，并產(chǎn)生預(yù)期的源漏極圖案，獲得了1微米級的線寬與分辨率。

2.3 凹版印刷技術(shù)

凹版印刷技術(shù)是日常生活中最常見的一種印刷方法，常被應(yīng)用于報(bào)紙、貨幣、塑料包裝、紡織品等文字圖案的大面積印刷制備中[14]。凹版印刷技術(shù)同樣可被應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管的大面積印刷制備。如圖2d所示，常規(guī)的凹版印刷設(shè)備包含一個(gè)帶有雕刻圖案的印版滾筒，滾筒的一部分圖案在油墨池中吸附一定粘度的印刷電子油墨后，用刮刀移除多余油墨并與另一滾筒驅(qū)動(dòng)的柔性基底進(jìn)行壓印，將電子油墨高通量、高分辨、高保真地轉(zhuǎn)移至基底表面，從而獲得精確的電極、半導(dǎo)體溝道以及介電層圖案[1]。以凹版印刷為基礎(chǔ)，該法可進(jìn)一步拓展至R2R印刷，實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜晶體管的全印刷制程[24-26]。Vaklev等[26]首先制備了含有三丙烯酸酯(triacylate)、光引發(fā)劑(I369)、作為粘度調(diào)節(jié)劑的高分子量聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的混合溶液作為介電性油墨，使之通過凹版印刷被轉(zhuǎn)移并覆蓋至柵極表面，經(jīng)紫外光照后固化交聯(lián)，形成膜厚為50～70 nm的介電層，在10 cm×10 cm的大面積基底上能夠保持較高的印刷速度(44 m·min-1)。通過凹版印刷獲得的介電層薄膜能夠使相應(yīng)的薄膜晶體管擁有較低的操作電壓，證明了凹版印刷制備高質(zhì)量薄膜晶體管的可靠性。為了進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜晶體管的全印刷制備，Sun等[24]將凹版印刷進(jìn)行R2R制程擴(kuò)展(圖3c)，大面積、高精度地印刷了基于銀納米顆粒油墨的柵-源-漏極、基于有機(jī)半導(dǎo)體(噻吩類、并五苯類)油墨的溝道活性層以及基于鈦酸鋇納米顆粒油墨的介電層。以噻吩類有機(jī)半導(dǎo)體PBTTT為例，基于R2R的全印刷制程以6 m·min-1的印刷速度實(shí)現(xiàn)了20×20的晶體管主動(dòng)矩陣的批量化制備，并在每英寸10個(gè)像素點(diǎn)的分辨率(即10 PPI)下獲得了高達(dá)98%的器件產(chǎn)率。

2.4 噴墨印刷技術(shù)

與其他幾種印刷策略不同，噴墨印刷技術(shù)以液滴形式將任意的印刷電子油墨在柔性或剛性基底表面直接進(jìn)行圖案化轉(zhuǎn)移，是一種非接觸式的新型印刷策略。噴墨印刷技術(shù)以傳統(tǒng)的噴墨打印機(jī)為基礎(chǔ)，對噴嘴進(jìn)行耐溶劑改裝使其能夠兼容多種溶劑體系的印刷電子油墨，噴嘴末端的壓電致動(dòng)器可通過計(jì)算機(jī)調(diào)控脈沖信號來產(chǎn)生任意尺寸的液滴并調(diào)控液滴打印速度，基底所處的平移臺可通過二維(2D)方向的移動(dòng)獲得高分辨率的印刷圖案(圖2c)。通過分步印刷金屬電極、有機(jī)半導(dǎo)體活性層以及介電層，噴墨印刷的高精度對準(zhǔn)特征使之能夠在無需掩膜版的協(xié)助下即可實(shí)現(xiàn)大面積、高質(zhì)量的有機(jī)薄膜晶體管制備[1, 2, 14, 15]。但同時(shí)需要注意的是，噴墨印刷的打印速度相對較低，且對電子油墨的粘度有一定要求，油墨粘度過高易堵塞噴嘴，粘度過低則油墨難以形成均一尺寸的液滴，造成淌流現(xiàn)象而影響圖案的分辨率，此外油墨的表面能決定了其在基底表面的鋪展行為，過低的表面能往往造成液滴的不規(guī)則和過度鋪展，嚴(yán)重影響圖案分辨率。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，噴墨印刷技術(shù)往往需要調(diào)控噴嘴尺寸、油墨粘度、油墨表面能、液滴擠出速度等因素從而在打印速度與圖案化精度二者之間作出平衡。2000年，Sirringhaus等[27]首次嘗試了有機(jī)薄膜晶體管的噴墨印刷制備，使用水溶性的聚(3,4-乙撐二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)作為導(dǎo)電聚合物墨水、聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-并噻吩](F8T2)的對二甲苯溶液作為有機(jī)半導(dǎo)體油墨、聚(4-乙烯苯酚)(PVP)的異丙醇溶液作為有機(jī)介電層油墨。采用自制壓電式噴墨打印機(jī)將PEDOT∶PSS墨水打印至預(yù)先刻蝕有圖案化聚酰亞胺的玻璃基底上，借助表面能引導(dǎo)PEDOT∶PSS源漏極的限域沉積。以此為基礎(chǔ)獲得的全印刷晶體管具有5 μm的溝道長度、0.02 cm2·V-1·s-1的遷移率和大于105的開關(guān)比。隨后，Minemawari等[28]進(jìn)一步借助噴墨印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)了有機(jī)半導(dǎo)體單晶的溝道活性層制備，在噴墨打印體系中引入兩種油墨，即反溶劑油墨與有機(jī)半導(dǎo)體(C8-BTBT)油墨，分別從噴嘴A與噴嘴B打印至預(yù)先處理得到的潤濕-非潤濕圖案化基底，后續(xù)的C8-BTBT鄰二氯苯溶液覆蓋滴加在基底表面鋪展的反溶劑液滴上并與之充分混合，從氣液界面引導(dǎo)生成半導(dǎo)體單晶，以此有序單晶為活性層的薄膜晶體管具有高達(dá)16.4 cm2·V-1·s-1的遷移率，大幅提升了噴墨印刷技術(shù)在有機(jī)薄膜晶體管領(lǐng)域的加工潛力。此外，噴墨印刷技術(shù)可通過與凹版印刷技術(shù)結(jié)合，在有機(jī)薄膜晶體管的R2R高速印刷制備中也展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力(圖3d)[25]。

圖3 用于構(gòu)筑高分辨親疏水圖案的平行紫外曝光系統(tǒng)(a)，表面能調(diào)控與刮涂法相結(jié)合驅(qū)動(dòng)金屬油墨自發(fā)去潤濕生成高分辨電極圖案(b)[19]；卷對卷(R2R)凹版印刷實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜晶體管的全印刷制備(c)[24]；凹版-噴墨整合的卷對卷印刷制備基于單壁碳納米管的薄膜晶體管器件(d)[25]Fig.3 Parallel vacuum ultraviolet system for the construction of high resolution hydrophilic-hydrophobic pattern (a), integrating bar coating technique with surface energy regulation to obatin high-resolution electrode patterns by the spontaneous dewetting of metal nanoparticle ink (b)[19]; all-printed organic thin-film transistors based on R2R gravure printing (c)[24]; integrated gravure-inkjet printing for the R2R printing of SWCNT-based thin-film transistors (d)[25]

2.5 其它印刷技術(shù)

除了上述討論的幾種印刷策略之外，科研工作者們相繼發(fā)展了其他的印刷策略以滿足部分有機(jī)薄膜晶體管的技術(shù)需求，包括狹縫涂布印刷、噴涂印刷等。如圖2e所示，狹縫涂布印刷的關(guān)鍵在于狹縫涂布模塊，該模塊內(nèi)含油墨儲(chǔ)存池和液路通道，模塊末端的尺寸決定涂布寬度，出墨速度、油墨粘度和基底表面性質(zhì)決定該方法制備的膜厚。狹縫涂布印刷與刮涂技術(shù)的工作原理接近，拖動(dòng)模塊與基底之間的半月板液面以實(shí)現(xiàn)均勻大面積的印刷，但其難以實(shí)現(xiàn)較高的印刷圖案分辨率。Chang等[29]使用狹縫涂布印刷技術(shù)實(shí)現(xiàn)了并五苯衍生物的甲苯/苯甲醚混合溶液的大面積印刷加工，通過良溶劑與不良溶劑配比、印刷速度、基底溫度等因素調(diào)控所獲得薄膜的表面形貌，基于該法獲得的高度取向的并五苯衍生物單晶為活性層的有機(jī)薄膜晶體管具有高達(dá)1.8 cm2·V-1·s-1的遷移率。噴涂印刷常常被用于低溶解度材料的溶液加工，由外加高壓氣體將共軸噴嘴中的印刷電子油墨霧化成氣凝膠后沉積在基底表面，從而實(shí)現(xiàn)大面積加工和較高的薄膜均勻度。噴涂印刷可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜晶體管各個(gè)部件的印刷，包括電極[30]、溝道活性層[31]和介電層[32]等。Hunter等[32]以氮?dú)鉃檩d氣，將20 mg·mL-1的小分子半導(dǎo)體diF-TES ADT與聚合物半導(dǎo)體PTAA的四氫萘混合溶液從20 cm高的霧化噴頭在基底上沉積2 s左右，獲得了較為平整的有機(jī)半導(dǎo)體活性層；類似地，作為介電材料的氟樹脂CYTOP也采用噴涂方式覆蓋于活性層表面，自動(dòng)化噴涂操作可使其達(dá)到約10 nm粗糙度的高平整性，實(shí)現(xiàn)了較高的晶體管性能。

綜上所述，絲網(wǎng)印刷、刮涂印刷、凹版印刷、噴墨印刷、狹縫涂布以及噴涂等印刷策略都有著自身適用的油墨粘度，并相應(yīng)地決定了各種印刷策略最適用的印刷分辨率、印刷膜厚和印刷速度。在具體應(yīng)用中，應(yīng)從工藝成本、溝道線寬需求、器件集成度等多個(gè)角度考慮來選擇最合適的印刷策略，以期高效率制備低成本、高性能和高集成度的有機(jī)薄膜晶體管及其陣列。

3 構(gòu)筑有機(jī)薄膜晶體管的印刷電子油墨

在有機(jī)薄膜晶體管的印刷制程中，不同構(gòu)件對應(yīng)的材料需要有溶液加工的兼容性，從而通過材料的油墨化來實(shí)現(xiàn)器件的部分印刷以及全印刷制備[1, 2, 10, 14, 33]。從器件的結(jié)構(gòu)來講，需要實(shí)現(xiàn)溶液加工的材料包括電極(源極、漏極、柵極)、高介電材料(介電層)和有機(jī)半導(dǎo)體(溝道活性層)，如圖4所示。

3.1 可用于電極的印刷電子油墨

當(dāng)前，可用于印刷電極的油墨材料主要有兩大類，分別是以金屬納米顆粒為基礎(chǔ)的電子油墨和以有機(jī)導(dǎo)體為基礎(chǔ)的電子油墨[2]，如圖4a所示。常規(guī)的金屬納米顆粒包含尺寸約為1～100 nm的金屬納米核和配體分子，金屬納米核被配體分子包覆從而在有機(jī)溶劑中具有較好的分散度。但由于這些配體分子自身不導(dǎo)電，使得金屬納米顆粒沉積固化后還需要經(jīng)過額外的退火或燒結(jié)操作來移除這些配體，使其重獲金屬電導(dǎo)率和對應(yīng)的功函。然而這些操作往往會(huì)導(dǎo)致基底的熱致形變，如卷曲等，嚴(yán)重?fù)p害印刷晶體管的性能。Minari等[34]采用π-共軛配體酞菁作為金納米顆粒的穩(wěn)定劑及顆粒間的分子導(dǎo)體，酞菁高度平面的結(jié)構(gòu)以及較大的π-共軛體系使其有效提升了金納米顆粒間的電荷輸運(yùn)，配體π軌道與金的分子軌道的高度雜化也有助于二者之間的電荷輸運(yùn)。這種免燒結(jié)的金納米顆粒墨水在室溫印刷并干燥之后，具有～9×10-6Ω·cm的低電阻率，與純金的～2×10-6Ω·cm量級接近，滿足了有機(jī)薄膜晶體管的電極質(zhì)量需求和室溫印刷需求，并以此為基礎(chǔ)發(fā)展了一系列高分辨印刷晶體管器件[9, 35]。類似地，Li等[36]采用銀納米線的異丙醇(IPA)分散溶液作為導(dǎo)電油墨，通過電流體噴墨技術(shù)實(shí)現(xiàn)了銀納米線基源漏極的室溫印刷，獲得了210 μm的線寬以及0.48 cm2·V-1·s-1的底柵頂接觸晶體管遷移率，比傳統(tǒng)的金電極基晶體管高兩個(gè)數(shù)量級。銅納米顆粒廉價(jià)易得、電導(dǎo)率較高，也被用于印刷電極的制備，但銅納米顆粒墨水在基底干燥成形后仍需經(jīng)過熱退火或光退火處理才能獲得較好的電極電導(dǎo)率[37, 38]。

除了金屬電極之外，有機(jī)導(dǎo)體也被嘗試用作薄膜晶體管的印刷電極材料，特別是其優(yōu)異的生物相容性使其能夠滿足生物電子應(yīng)用的技術(shù)需求[39]。常見的有機(jī)導(dǎo)體材料包括PEDOT∶PSS、四硫富瓦烯-四氰基喹啉并二甲烷(TTF-TCNQ)等，其不僅便于溶液加工，也能夠較好地匹配溝道活性層的功函，便于電極與有機(jī)半導(dǎo)體之間的電荷輸運(yùn)，但其較低的電導(dǎo)率使得器件需要考慮內(nèi)阻的影響[40]。Lyu等[41]采用電流體噴墨印刷技術(shù)制備了兩種不同功函的PEDOT∶PSS電極，兩種不同功函的PEDOT∶PSS材料體系通過溶液進(jìn)行混合可獲得功函可調(diào)的有機(jī)導(dǎo)體電極，以更好地實(shí)現(xiàn)與有機(jī)半導(dǎo)體溝道的能級匹配，從而大幅提升有機(jī)薄膜晶體管及其邏輯電路的器件性能。Georgakopoulos等[30]將電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物TTF-TCNQ的丙酮溶液通過噴涂法轉(zhuǎn)移至基底表面，并獲得了3～6 kΩ·cm電阻率的導(dǎo)電條帶，與蒸鍍方法得到的TTF-TCNQ電阻率(4 kΩ·cm)極為接近，以其為源漏極、C8-BTBT為半導(dǎo)體溝道的晶體管具有超過1 cm2·V-1·s-1的場效應(yīng)遷移率，證明了TTF-TCNQ與溝道活性層之間良好的電學(xué)接觸。

圖4 可用于印刷電極的油墨材料，包括包覆有π-共軛配體的金納米顆粒[34]、銀納米線[36]、銅納米顆粒[37]的金屬類油墨，以及PEDOT∶PSS[41]、TTF-TCNQ[30]等有機(jī)導(dǎo)體類油墨(a)；可用于印刷介電層的油墨材料，包括DNA復(fù)合物[42]、全氫聚硅氮烷[43]、CYTOP[44, 45]、以及PVDF-HFP[46]等(b)；可用于印刷晶體管溝道的油墨材料，包括半導(dǎo)性碳納米管[20, 47-49]、半導(dǎo)性共軛小分子(TIPS-pentacene[28]、PCBM[50]、Cn-BTBT[42]、NDI2OD-DTYM2[51])、以及半導(dǎo)性共軛聚合物(P3HT[52]、DPPT2-TT[53]、BBL[54])等(c)Fig.4 Printable ink materials for electrodes, including metallic ink of Au nanoparticles covered with π-conjugated ligands[34], silver nanowires[36], copper nanoparticles[37], and conducting organic ink of PEDOT∶PSS[41], TTF-TCNQ[30](a); printable ink materials for dielectrics, including DNA complex[42], PHPS[43], CYTOP[44, 45], and PVDF-HFP[46](b); printable ink materials for OTFTs channels, including semiconducting SWCNTs[20, 47-49], semiconducting conjugated small molecules of TIPS-pentacene[28], PCBM[50], Cn-BTBT[42], NDI2OD-DTYM2[51], and semiconducting conjugated polymers of P3HT[52], DPPT2-TT[53], BBL[54](c)

3.2 可用于介電層的印刷電子油墨

介電層是所有晶體管器件的必要部件之一，自身的電絕緣特征使其在電場下易被極化并在其兩側(cè)重新分布電荷，誘導(dǎo)溝道載流子的產(chǎn)生并受源漏電壓驅(qū)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)晶體管的開關(guān)操作[55]。為了實(shí)現(xiàn)薄膜晶體管的全印刷制程，介電層同樣需要實(shí)現(xiàn)溶液加工以便于油墨化[2, 14]。在可印刷介電性油墨的近期研究進(jìn)展中，溶液加工的無機(jī)氧化物[43]、聚合物[44, 45, 56]、離子凝膠/固態(tài)電解質(zhì)[46, 57]、生物材料[42]等材料被相繼開發(fā)并賦予印刷薄膜晶體管以不亞于常規(guī)熱氧化法或原子氣相沉積等的器件性能(圖4b)。Liang等[42]通過離子交換反應(yīng)制備了十八烷基三甲胺(OTMA)與DNA的復(fù)合物作為介電材料，由于該復(fù)合物的丁醇溶液不會(huì)溶解作為溝道活性層的有機(jī)半導(dǎo)體C8-BTBT，實(shí)現(xiàn)了溝道活性層與DNA-OTMA復(fù)合物介電層的堆疊式加工以及大面積的絲網(wǎng)印刷制程，以此為基礎(chǔ)的非易失記憶晶體管顯示出0.65 cm2·V-1·s-1的空穴遷移率以及約13 V的寬記憶窗口。Sun等[43]發(fā)展了一種可溶液加工的全氫聚硅氮烷(PHPS)，并借助氨基催化劑降低反應(yīng)活化能以實(shí)現(xiàn)90 ℃的低溫交聯(lián)，生成了大面積(10 cm×10 cm)、極為平整(平均粗糙度0.2～0.3 nm)、高介電常數(shù)的SiO2介電層，為高性能介電層的室溫印刷提供了全新思路。除了常規(guī)的介電材料之外，離子凝膠或固態(tài)電解質(zhì)也同樣被用于有機(jī)薄膜晶體管的介電層，且器件的工作原理也從場效應(yīng)模式轉(zhuǎn)為電解質(zhì)門控的場效應(yīng)模式。Molina-Lopez等[46]發(fā)展了基于電解質(zhì)門控場效應(yīng)晶體管的噴墨印刷制備。其中，聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)作為可印刷的介電材料，通過噴墨印刷的方式覆蓋于半導(dǎo)性單壁碳納米管的溝道表面并進(jìn)行適度包封，獲得了一類電解質(zhì)門控的有機(jī)場效應(yīng)晶體管(EGOFETs)。PVDF-HFP的N-甲基吡咯烷酮溶液不僅能夠通過噴墨印刷的方式高質(zhì)量、高精度地轉(zhuǎn)移至基底表面，同時(shí)以其為介電層構(gòu)筑的晶體管陣列顯示出較好的可拉伸性能、～27 cm2·V-1·s-1的遷移率、大于104的開關(guān)比以及～49 μS的跨導(dǎo)。

3.3 可用于晶體管溝道的印刷電子油墨

半導(dǎo)性溝道是薄膜晶體管中最重要的核心部件，從根本上決定了晶體管的器件性能。用于構(gòu)筑溝道的有機(jī)半導(dǎo)體要滿足印刷制程的需求，溶液加工是這類有機(jī)半導(dǎo)體不可或缺的性質(zhì)。研究人員相繼發(fā)展出了3類可溶液加工的有機(jī)半導(dǎo)體，并將它們完美地兼容于現(xiàn)代印刷制程中，分別為半導(dǎo)性單壁碳納米管、半導(dǎo)性共軛小分子和半導(dǎo)性共軛聚合物(圖4c)。這3類半導(dǎo)性材料各有其優(yōu)勢和局限性，應(yīng)根據(jù)具體的應(yīng)用需求加以選擇。

3.3.1 半導(dǎo)性單壁碳納米管

碳納米管于20世紀(jì)90年代初由Lijima等首次報(bào)道。其根據(jù)管層數(shù)可分為單壁碳納米管(SWCNTs)和多壁碳納米管(MWCNTs)，其中SWCNTs因具有獨(dú)特的物理化學(xué)特征而備受關(guān)注。有趣的是，手性特征強(qiáng)烈影響SWCNTs的帶隙與電導(dǎo)率，并據(jù)此將其劃分為半導(dǎo)性SWCNTs(s-SWCNTs)和金屬性SWCNTs(m-SWCNTs)[58]。其中，s-SWCNTs由于自身極高的遷移率、溶液加工特征被廣泛應(yīng)用于可印刷、高性能的碳基薄膜晶體管器件[3]。Ha和Frisbie等[47]首先采用密度梯度離心法獲得了純度約為98%的s-CNTs，并將s-CNTs墨水以氣凝膠的形式通過噴涂法轉(zhuǎn)移至基底表面，并相繼印刷離子凝膠介電層和PEDOT∶PSS柵極。以隨機(jī)取向s-CNTs網(wǎng)絡(luò)作為溝道的印刷薄膜晶體管有雙極化子輸運(yùn)特征，并具有20～50 cm2·V-1·s-1的電子-空穴遷移率、低于3 V的操作電壓以及低至50 μs的響應(yīng)時(shí)間。Lu和Franklin等[49]采用純度高達(dá)99.9%的商業(yè)可購s-CNTs油墨，通過氣凝膠噴涂打印機(jī)在Kapton及紙基底上實(shí)現(xiàn)了8 mm·s-1的印刷速度。通過相繼印刷一維(1D)的CNT半導(dǎo)體溝道油墨、1D銀納米線的電極油墨和2D的h-BN介電層油墨，構(gòu)筑了1D-2D復(fù)合材料的印刷薄膜晶體管，為下一代的全直寫印刷開辟了全新方向。Li等[48]采用共軛聚合物PCz篩分的高純度sc-SWCNTs作為半導(dǎo)體油墨，仍通過氣凝膠噴涂的方法打印在SiO2納米顆粒修飾的玻璃基底、聚合物PET基底和紙基底表面，SiO2薄膜的引入大幅度提升了sc-SWCNTs在基底表面的粘附能力。以此為基礎(chǔ)，之后采用印刷離子凝膠基介電層和銀納米顆?；姌O制備的薄膜晶體管具有較高的開關(guān)比(105)、較小的亞閾值擺幅SS(約70 mV·dec-1)以及±1 V柵壓下高達(dá)10.8 cm2·V-1·s-1的載流子遷移率。

3.3.2 半導(dǎo)性共軛小分子

半導(dǎo)性共軛小分子難以溶液加工，通常采用熱蒸鍍、氣相沉積等策略將其轉(zhuǎn)移至基底表面[14]。為了實(shí)現(xiàn)共軛小分子的溶液加工，研究人員通常為這些共軛小分子接枝助溶側(cè)鏈或官能團(tuán)[59]，使其能夠較好地溶解或分散于特定溶劑中，從而保證了基于共軛小分子的溝道活性層能夠與晶體管印刷制程高度兼容。如圖4c所示，半導(dǎo)性共軛小分子，如苯并噻吩-[3,2-b]苯并噻吩(BTBT)，可通過接枝長烷基鏈[42]、并五苯(pentacene)可修飾6,13-雙(三異丙基-硅乙炔基)(TIPS)官能團(tuán)[28]以及對富勒烯進(jìn)行化學(xué)修飾(衍生物PCBM)[50]等策略，獲得較好的溶液加工性，而且這些接枝有官能團(tuán)或烷基側(cè)鏈的小分子在印刷之后的干燥過程中仍能生成較高結(jié)晶度和高度取向的半導(dǎo)體薄膜，繼承了共軛小分子的高遷移率等電學(xué)特征。Kim等[60]將含雙鍵的硅烷(AHPCS)溶液在PDMS模板的引導(dǎo)下光照交聯(lián)得到了AHPCS微柱陣列刮板，并使用該刮板通過溶液剪切法在基底表面刮涂2 mg·mL-1的TIPS-pentacene甲苯溶液，從而生成了高度取向的TIPS-pentacene薄膜，該薄膜具有高達(dá)3.56 cm2·V-1·s-1的空穴遷移率，該法可進(jìn)一步擴(kuò)展到彎曲基底表面的高品質(zhì)印刷。在相繼發(fā)展了p型半導(dǎo)性小分子材料Cn-BTBT以及并五苯類衍生物之后，可印刷的n型半導(dǎo)性小分子的開發(fā)變得尤為重要，特別是在構(gòu)筑互補(bǔ)邏輯電路中，需要同時(shí)引入p型和n型半導(dǎo)體才能實(shí)現(xiàn)。Zhao等[51]發(fā)展了一類新型的n型小分子半導(dǎo)體，即萘二酰亞胺類共軛小分子(NDI2OD-DTYM2)。該共軛分子在亞胺N位接枝了分叉烷基鏈，從而大幅度增加該小分子半導(dǎo)體的可溶性，其氯仿溶液可通過旋涂、噴墨印刷、刷涂等方法轉(zhuǎn)移至基底表面，以該n型小分子半導(dǎo)體為溝道活性層的底柵底接觸(BGBC)晶體管顯示出高達(dá)1.2 cm2·V-1·s-1的電子遷移率，該小分子半導(dǎo)體空氣環(huán)境下溶液加工的優(yōu)勢能夠大幅度推動(dòng)全印刷有機(jī)薄膜邏輯器件的快速發(fā)展。

3.3.3 半導(dǎo)性共軛聚合物

半導(dǎo)性共軛聚合物由于其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、能級可調(diào)、側(cè)鏈修飾便利、原料易得、溶液加工等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于輕質(zhì)、柔性、功能多元的有機(jī)電子器件中[61]。溶液加工性質(zhì)同樣使得共軛聚合物可以高度兼容現(xiàn)代印刷技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了高通量、大面積的薄膜晶體管及其陣列的制備[62]。相較于半導(dǎo)性共軛小分子，共軛聚合物雖然遷移率較低，但其在溶液加工、印刷過程中能夠獲得更均勻的薄膜形貌，使得大面積印刷制備的器件陣列具有較為一致的性能，這一點(diǎn)在復(fù)雜電路設(shè)計(jì)、邏輯電路構(gòu)建中尤為重要，有效提升了集成器件的操作穩(wěn)定性和可靠性[2]。聚噻吩衍生物是最早發(fā)展的一類溶液可加工的共軛聚合物，包括聚(3-己基噻吩)(P3HT)[52]、PBTTT-C14[63]等，被應(yīng)用于印刷電子學(xué)領(lǐng)域。給受體型(D-A)共軛聚合物作為一類新興的半導(dǎo)性聚合物也開始應(yīng)用于印刷電子的溝道活性層。不同于聚噻吩體系，給體、受體單元的多樣性賦予D-A共軛聚合物更高的遷移率、可調(diào)的前線軌道能級(HOMO/LUMO)，使得空氣和水穩(wěn)定的n型共軛聚合物也可被設(shè)計(jì)并應(yīng)用于有機(jī)薄膜晶體管的印刷制程[64]。Park等[53]采用半月板引導(dǎo)印刷法，將多種p型D-A共軛聚合物包括異靛藍(lán)-二噻吩聚合物PII-2T與PTII-2T、吡咯并吡咯烷酮-苯并噻二唑聚合物DPP-BTz、吡咯并吡咯烷酮-并二噻吩聚合物DPP2T-TT，以刮涂或筆寫的方式印刷于基底表面。通過合理控制印刷速度，聚合物溶液以介于“蒸發(fā)模式”和“Landau-Levich模式”之間的“過渡模式”在氣、液、固三相界面形成約20 nm厚且高度取向的聚合物薄膜，并因此制備了具有更高的載流子遷移率和各向異性電荷輸運(yùn)的場效應(yīng)晶體管器件。除此之外，近期，Yang等[54]發(fā)展了一類梯形結(jié)構(gòu)的D-A共軛聚合物BBL作為n型的有機(jī)半導(dǎo)體材料，通過摻雜聚乙烯亞胺(PEI)制備了以乙醇為溶劑的n型導(dǎo)電油墨。這種n型聚合物油墨可通過簡便的噴涂法實(shí)現(xiàn)大面積、高通量的器件加工，沉積于基底的n型聚合物薄膜具有高達(dá)8 S·cm-1的電導(dǎo)率、出色的熱穩(wěn)定性以及空氣穩(wěn)定性。使用該油墨通過噴涂印刷相繼制備了有機(jī)熱電模塊和有機(jī)電化學(xué)晶體管，其中基于BBL-PEI油墨構(gòu)筑的有機(jī)電化學(xué)晶體管具有0.38 mS的跨導(dǎo)以及11 ms的關(guān)態(tài)響應(yīng)時(shí)間，充分驗(yàn)證了該n型油墨在印刷電子學(xué)中具有巨大的應(yīng)用潛力。

為了實(shí)現(xiàn)包括電極、介電層以及半導(dǎo)體溝道的高分辨印刷及圖案化，首要條件是這些材料需要具有溶液加工特征，對于部分溶解度較差的小分子、聚合物以及分散度較差的納米顆粒等，常見的策略包括通過化學(xué)手段修飾親水/親油官能團(tuán)、助溶側(cè)鏈、配合物引入、構(gòu)筑溶解性較好的前體化合物(后處理生成所需的晶體管部件)等。值得注意的是，對應(yīng)用于溝道的半導(dǎo)體材料而言，目前發(fā)展比較成熟的均為p型半導(dǎo)體，在構(gòu)筑互補(bǔ)邏輯型的印刷電路中，可印刷的n型半導(dǎo)體材料極為匱乏，開發(fā)能夠溶液加工且空氣穩(wěn)定的n型半導(dǎo)體新型材料仍是全印刷邏輯器件批量化制備的重要發(fā)展方向。此外，在印刷過程中，為了調(diào)控油墨材料的粘度以實(shí)現(xiàn)高分辨印刷，額外引入的表面活性劑、增稠劑等試劑對材料溶液性能的影響也需全面考量和斟酌。

4 全印刷有機(jī)薄膜晶體管的器件類型

有機(jī)薄膜晶體管根據(jù)工作機(jī)制的不同，被分為有機(jī)場效應(yīng)晶體管(OFETs)、電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管(EGTs)和有機(jī)電化學(xué)晶體管(OECTs)(圖5a)。對于有機(jī)場效應(yīng)晶體管而言，半導(dǎo)體溝道與柵極被絕緣的介電層分隔開，使得柵極外加電壓能夠?qū)系腊雽?dǎo)體進(jìn)行場效應(yīng)摻雜，從而在溝道半導(dǎo)體與介電層之間的界面上大量積累可自由移動(dòng)的載流子，實(shí)現(xiàn)晶體管由關(guān)到開的轉(zhuǎn)變。而在電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管中，電解質(zhì)取代了絕緣材料作為晶體管的介電層，由于離子受外加?xùn)艍候?qū)動(dòng)，在電解質(zhì)-溝道界面形成雙電層電容，即介電層厚度被降低至離子直徑的尺度，賦予其遠(yuǎn)超場效應(yīng)晶體管的界面電容，為低柵壓操作器件的開發(fā)提供了新切入方向。有機(jī)電化學(xué)晶體管則是近10年間發(fā)展出來的新型離子-電子復(fù)合晶體管，不僅采用電解質(zhì)溶液替代介電層，同時(shí)特定設(shè)計(jì)的有機(jī)半導(dǎo)體溝道允許溶液中的離子滲入溝道體相，并對之進(jìn)行體相摻雜，使體相電容超出前兩類晶體管幾個(gè)數(shù)量級，從而實(shí)現(xiàn)了不大于1 V操作柵壓下極高的跨導(dǎo)，為低功耗、生物相容、高靈敏度信號采集的有機(jī)電子學(xué)開辟了全新的器件類型[65-67]。

近10年來，基于有機(jī)場效應(yīng)晶體管的部分印刷與全印刷制程得到了很好的發(fā)展，緣于溶液可加工的有機(jī)半導(dǎo)體、介電材料和電極材料的日趨豐富，以及新型印刷工藝的開發(fā)與應(yīng)用。而電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管和有機(jī)電化學(xué)晶體管的印刷工藝仍處于起步階段，固態(tài)電解質(zhì)和非極化柵極材料的引入需要根據(jù)不同印刷策略具體考慮，本部分簡要介紹這3種晶體管器件在印刷制程開發(fā)中的具體進(jìn)展。

4.1 有機(jī)場效應(yīng)晶體管

自2000年起，Sirringhaus等[27]首次實(shí)現(xiàn)了聚合物基場效應(yīng)晶體管的高分辨噴墨印刷，充分展現(xiàn)了印刷技術(shù)在大面積加工、廉價(jià)制備晶體管器件方面的優(yōu)勢。然而常規(guī)印刷工藝仍面臨著分辨率較差、重疊電容較大以及膜厚不可控等問題，導(dǎo)致印刷晶體管的開關(guān)速度較慢且操作電壓過高[68]。針對這些難題，Noh等[69]在薄膜晶體管的制備中發(fā)展了自對齊的噴墨印刷技術(shù)，通過在已印刷電極表面修飾一層疏水單分子層，使得下一次噴墨印刷的金納米顆粒溶液自發(fā)地流向已印刷電極一側(cè)并干燥固化，兩電極間形成極窄的溝道，該溝道可通過調(diào)控溶劑蒸發(fā)速率、金納米顆粒油墨與修飾疏水單分子層電極之間的排斥力等參數(shù)來控制溝道長度在亞微米量級(60～400 nm)變化。此外，他們采用1,6-雙三氯硅基己烷與PMMA的丁酸乙酯溶液在噴墨打印后自發(fā)交聯(lián)，形成厚度為30～50 nm的介電層，大幅度降低了晶體管的操作電壓(5～8 V)，提升了印刷有機(jī)場效應(yīng)晶體管的器件性能與加工實(shí)用性。除了常規(guī)的p型有機(jī)半導(dǎo)體，Yan等[70]首次報(bào)道了D-A共軛聚合物P(NDI2OD-T2)作為可印刷的n型有機(jī)半導(dǎo)體溝道材料，該材料作為油墨可以通過旋涂、凹版印刷、壓印以及噴墨印刷等方式轉(zhuǎn)移至基底表面，以該聚合物作為溝道的場效應(yīng)晶體管與互補(bǔ)反相器分別具有0.45～0.85 cm2·V-1·s-1的電子遷移率與25～65的增益值(gain)。為了進(jìn)一步克服低功耗、廉價(jià)加工以及信號放大能力之間的相互制衡，Jiang等[71]近期采用噴墨印刷技術(shù)，逐步印刷銀柵極、聚乙烯醇-肉桂酸酯(PVC)介電層、銀源漏極、C8-BTBT溝道和CYTOP包封層，獲得了基于肖特基勢壘的有機(jī)場效應(yīng)晶體管。由于PVC介電層與溝道活性層之間極為光滑的界面，載流子的陷阱束縛及散射現(xiàn)象都大幅降低，獲得了接近0的閾值電壓(-0.01 V)、逼近理論極限的亞閾值擺幅(60.2 mV·dec-1)以及小于1 nW的超低功耗，同時(shí)在3個(gè)月的室溫環(huán)境下保持了極佳的穩(wěn)定性，為噴墨印刷制備超低功耗、超高穩(wěn)定性有機(jī)場效應(yīng)晶體管提供了全新思路。

4.2 電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管

電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管采用高電容的電解質(zhì)作為晶體管的介電層，在外加正(負(fù))柵壓驅(qū)動(dòng)下，電解質(zhì)中的陽(陰)離子在溝道-電解質(zhì)界面積累，大幅提升了溝道中的載流子密度，實(shí)現(xiàn)了晶體管由關(guān)到開的轉(zhuǎn)變。電解質(zhì)介電層相較于傳統(tǒng)的高介電材料(如五氧化二鉭)有著更高的電容(1～10 μF·cm-2)，也超過了部分以自組裝單分子層為基礎(chǔ)的超薄介電層[72]。電解質(zhì)介電層的高電容特征允許電解質(zhì)門控晶體管的操作電壓低至10 V以下，且在相同柵電壓與漏電壓下產(chǎn)生更高的源漏電流?？紤]到此類晶體管與有機(jī)場效應(yīng)晶體管相比僅僅替換了介電層部分，而絕大多數(shù)電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管采用固態(tài)電解質(zhì)作為電解質(zhì)介電層，且固態(tài)電解質(zhì)能夠兼容溶液加工的特征，因此該類晶體管同樣可實(shí)現(xiàn)全印刷制備。

Jeong等[57]發(fā)展了一類可噴墨印刷的離子凝膠作為介電材料的電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管，該離子凝膠可通過化學(xué)交聯(lián)自組裝凝膠化而無需額外的交聯(lián)操作(如紫外光固化、退火、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng))。在該離子凝膠體系中，聚乙烯醇(PVA)與聚(乙烯-馬來酸酐)(PEMA)的羥基與酸酐官能團(tuán)在室溫下會(huì)自發(fā)交聯(lián)從而凝膠化，離子液體[EMIm][OTf]充當(dāng)離子供源，為使其能夠滿足噴墨印刷的技術(shù)需求，混合溶液中會(huì)引入略過量的二甲亞砜(DMSO)溶劑，從而實(shí)現(xiàn)順暢的噴墨印刷制備。該離子凝膠介電層表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率和有效電容，為高性能晶體管制備奠定了基礎(chǔ)。Molina-Lopez等[46]通過噴墨印刷技術(shù)制備了本征可拉伸、低電壓操作的仿突觸晶體管陣列(圖5b)。PVDF-HFP離子凝膠的高分辨與圖案化印刷對SWCNT基電解質(zhì)門控晶體管的低電壓(～1 V)操作、高電流密度(0.2 mA·cm-1)的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要。突觸晶體管陣列的印刷制備為下一代的全貼合腦機(jī)界面以及可穿戴生物電子的開發(fā)打開了全新局面。Gao等[73]以共軛聚合物篩分的s-SWCNT作為有機(jī)晶體管的活性層，采用聚對乙烯苯酚(PVP)、離子液體[EMIm][TFSI]、交聯(lián)劑三聚氰胺-co-甲醛(PMF)的混合溶液作為離子凝膠墨水，通過噴墨印刷覆蓋在柵極表面作為介電層。該晶體管在-0.75～+0.5 V的柵壓范圍內(nèi)展示出～6.6 cm2·V-1·s-1的遷移率、106的開關(guān)比以及低至95 mV·dec-1的亞閾值擺幅。

4.3 有機(jī)電化學(xué)晶體管

有機(jī)電化學(xué)晶體管與前兩者不同，電解質(zhì)溶液中的離子并非僅在介電層-溝道界面處積累，而是直接滲透進(jìn)溝道聚合物的體相并對之進(jìn)行電化學(xué)摻雜，在工作原理上與前兩類晶體管有著本質(zhì)差別。由于有機(jī)電化學(xué)晶體管能夠在水溶液中操作、具有極高的跨導(dǎo)等特征，被視為下一代生物電子領(lǐng)域的核心元件，并被廣泛應(yīng)用于生理電信號的采集[6]、細(xì)胞組織堆積狀況檢測[74]、生物傳感[75]等前沿研究中[76]。為了獲得較高的器件性能，用于溝道活性層的有機(jī)半導(dǎo)體材料需要有較好的親水性，以便于離子和水對聚合物體相的滲透和摻雜。常見的材料包括PEDOT∶PSS[77]、P(g2T-TT)[78]、P(g2T-T)[79]等聚噻吩體系以及P(bgDPP-MeOT2)[80]、BBL[81]等D-A共軛聚合物體系。為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)電化學(xué)晶體管的全印刷制程，不僅需要相繼印刷晶體管的源漏極、圖案化的溝道活性層、電解質(zhì)介電層、非極化柵極，還需要印刷額外的保護(hù)層以屏蔽源漏極之間的跨電解質(zhì)導(dǎo)通。值得注意的是，電解質(zhì)介電層這一部件?？墒÷?，在生物電子的相關(guān)應(yīng)用中可借助外源電解質(zhì)溶液(體液、淋巴液、血液等)作為電解質(zhì)介電層。

Schmatz等[82]發(fā)展了一類接枝有光照可裂解官能團(tuán)的D-A共軛聚合物P(DPP-DTT-MS)，該聚合物水解之后可溶于水，其水溶液加工特征便于轉(zhuǎn)換為印刷油墨，采用刮涂法將聚合物的水-異丙醇(1∶1)溶液轉(zhuǎn)移至圖案化臭氧處理的親水區(qū)域，干燥之后的聚合物薄膜經(jīng)302 nm紫外光曝光10 min，并用甲醇洗掉裂解產(chǎn)物，獲得了p型聚合物溝道，之后相繼印刷P(VDF-HFP)與離子液體[EMIm][TFSI]構(gòu)成的離子凝膠介電層與PEDOT∶PSS非極化柵極，該有機(jī)電化學(xué)晶體管在-1 V柵壓下獲得了高達(dá)1.1 mS的跨導(dǎo)(圖5c)。該工作大幅度推動(dòng)了有機(jī)電化學(xué)晶體管的印刷工藝進(jìn)步，并為綠色印刷制程提供了新思路。Ersman等[83]進(jìn)一步拓展了有機(jī)電化學(xué)晶體管的大面積印刷制程及其集成電路的組裝(圖5d)。具體地，該電化學(xué)晶體管采用傳統(tǒng)的PEDOT∶PSS分別作為溝道活性層與非極化柵極，以耗散模式運(yùn)行。其中源漏極采用商業(yè)可購買的碳墨水進(jìn)行印刷，電解質(zhì)介電層采用聚二烯丙基二甲基氯化銨的水溶液作為介電性墨水以及用于屏蔽源漏極與電解質(zhì)的絕緣性墨水。這些墨水通過絲網(wǎng)印刷的方式進(jìn)行堆疊加工，對齊分辨率約為±25 μm。通過批量化印刷可以獲得一組3個(gè)有機(jī)電化學(xué)晶體管陣列(圖5e)，并可進(jìn)一步擴(kuò)展至4～7個(gè)解碼器，每個(gè)解碼器都包含上百個(gè)印刷有機(jī)電化學(xué)晶體管，該研究為大面積、高度集成的有機(jī)電化學(xué)晶體管及其陣列的印刷制程提供了一個(gè)嶄新的技術(shù)策略。除了傳統(tǒng)的p型有機(jī)電化學(xué)晶體管能夠通過印刷工藝進(jìn)行大面積制備以外，Yang等[54]也發(fā)展了基于BBL的n型可印刷有機(jī)電化學(xué)晶體管，其采用甲醇溶劑作為半導(dǎo)性共軛聚合物油墨進(jìn)行溶液加工的策略，也有助于綠色印刷工藝在電化學(xué)晶體管及其陣列的大面積制備中的快速發(fā)展。

圖5 印刷有機(jī)薄膜晶體管的3種器件類型，包括有機(jī)場效應(yīng)晶體管、電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管、有機(jī)電化學(xué)晶體管(a)；基于噴墨印刷技術(shù)制備的本征可拉伸電解質(zhì)門控晶體管陣列(b)[46]；采用綠色溶劑實(shí)現(xiàn)DPP基D-A共軛聚合物溝道的有機(jī)電化學(xué)晶體管的全印刷制備(c)[82]；基于PEDOT∶PSS聚合物溝道的有機(jī)電化學(xué)晶體管及其陣列的全印刷制備(d, e)[83]Fig.5 Three device types of printed organic thin-film transistors, including organic field-effect transistors (OFETs), electrolyte-gated organic transistors (EGTs), and organic electrochemical transistors (OECTs) (a); intrinsically stretchable EGT array obtained through inkjet printing technique(b)[46]; fully printed OECTs with green solvent processable DPP-based D-A conjugated polymer channel(c)[82]; all printed OECT and OECT array with PEDOT∶PSS channel(d, e)[83]

隨著有機(jī)薄膜晶體管的快速發(fā)展，相繼出現(xiàn)了包括電解質(zhì)門控有機(jī)晶體管、有機(jī)電化學(xué)晶體管等新型有機(jī)晶體管器件，其較低的操作電壓、水溶液操作性、界面雙電層/體相摻雜等特征使這類晶體管在生物電子、神經(jīng)形態(tài)元件等領(lǐng)域大放異彩。實(shí)現(xiàn)這類新型晶體管的全印刷制程有助于大幅度降低器件的制備成本，有效推動(dòng)這類晶體管的商業(yè)化進(jìn)程。相較于場效應(yīng)型晶體管所采用的結(jié)構(gòu)復(fù)雜且后處理困難的介電材料，這類新型晶體管往往采用易于印刷成型的凝膠介電材料，甚至無需印刷介電層，大幅度降低了全印刷制程的工藝復(fù)雜度，有效拓展了印刷電子領(lǐng)域的器件多樣性和集成空間。

5 結(jié) 語

有機(jī)薄膜晶體管的全印刷制備在過去數(shù)10年間吸引了科學(xué)界與工業(yè)界的廣泛關(guān)注，特別是其低成本、高通量、大面積、低溫加工、增材制造等諸多優(yōu)勢，為有機(jī)薄膜晶體管及其集成電路的工業(yè)化生產(chǎn)提供了更多可能?？茖W(xué)界與工業(yè)界在印刷策略變革、兼容印刷工藝的油墨材料開發(fā)，以及新型有機(jī)薄膜晶體管的印刷拓展等方面開展了大量的研究并取得了斐然的成果與突破，大幅度提升了有機(jī)薄膜晶體管在全印刷制程中的印刷效率及其印刷工業(yè)化的可行性。

然而，值得注意的是，有機(jī)薄膜晶體管全印刷制程的實(shí)現(xiàn)絕仍面臨諸多重大挑戰(zhàn)，同時(shí)也為未來的相關(guān)研究提出了更多有價(jià)值的研究方向：① 用于制備有機(jī)薄膜晶體管的大多數(shù)印刷策略仍面臨圖案分辨率非常有限和印刷圖案尺寸過大等問題，圖案尺寸往往在數(shù)十到數(shù)百微米級，不利于晶體管器件的微型化，難以進(jìn)一步提升一定基底面積內(nèi)的有效晶體管密度。需要發(fā)展全新的印刷策略來進(jìn)一步提升印刷圖案的分辨率，特別是降低晶體管的溝道尺寸；② 對于部分印刷策略而言，如絲網(wǎng)印刷、刮涂印刷等，為實(shí)現(xiàn)晶體管各部位的圖案化，掩膜版仍然是非常必需的工具。掩膜版的使用使真正的全印刷制程無法實(shí)現(xiàn)，同時(shí)也伴隨了印刷電子油墨的加工浪費(fèi)。因此，進(jìn)一步發(fā)展高分辨與高精度噴墨印刷、凹版印刷制程，以及其他無掩膜版參與的印刷策略是非常必要的；③ 如何在多層堆疊印刷過程中保證較好的對齊精度是非常關(guān)鍵的科學(xué)問題，在實(shí)際印刷過程中需要著重考慮光學(xué)引導(dǎo)和放置基底平移臺之間的高度協(xié)調(diào)；④ 印刷制備薄膜晶體管時(shí)膜厚往往難以控制，不利于器件微型化。這往往是由油墨液滴的擠出量、液滴在基底表面的鋪展?fàn)顩r、揮發(fā)速度等因素決定的。因而，對電子油墨在多個(gè)維度的參數(shù)調(diào)控也是至關(guān)重要的科學(xué)問題；⑤ 部分新發(fā)展的高性能有機(jī)半導(dǎo)體材料、介電材料和電極材料等，仍需采用傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)或化學(xué)氣相沉積等策略轉(zhuǎn)移至基底表面。可以通過對這類材料引入官能團(tuán)、助溶側(cè)鏈和配合物等策略來獲得較好的溶液加工性，以期實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量的器件印刷。

圖6 基于卷對卷法實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜晶體管的全印刷制備示意圖Fig.6 Schematic of the fully printed organic thin-film transistors based on R2R technique

綜上，為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)薄膜晶體管的高通量、大面積、高度對齊、環(huán)境友好的印刷制備，高性能材料的油墨化、油墨粘度的調(diào)控、用于引導(dǎo)的光學(xué)對準(zhǔn)系統(tǒng)、不同油墨材料的正交印刷、油墨溶劑的環(huán)境友好性都需要進(jìn)一步優(yōu)化印刷物化參數(shù)(圖6)。新型印刷工藝的開發(fā)與拓展也為未來的全印刷有機(jī)薄膜晶體管提供了新的工具和工業(yè)化生產(chǎn)的可能。此外，非場效應(yīng)型晶體管的全印刷也為廉價(jià)和大規(guī)模制備可用于傳感或電生理信號采集的植入式/可穿戴生物電子、并行運(yùn)算或類腦邏輯門的神經(jīng)形態(tài)器件開辟了全新思路。