閉偉寧，許英鵬，楊 勇，陳遠(yuǎn)光，李世媛

(南方錳業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司， 廣西 大新 532315)

0 前 言

在錳礦開采和深加工過程會(huì)產(chǎn)生大量低濃度含錳廢水，一般情況下，含錳量在30 mg/L以內(nèi)，而《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)要求含錳濃度在2.0 mg/L以內(nèi)。低濃度含錳廢水由于產(chǎn)量大，不具備資源化回收價(jià)值，其合理處理工藝一直是錳礦加工行業(yè)工程應(yīng)用探索的方向。

含錳廢水的處理，除錳方法主要有加堿混凝沉淀法[1]、納濾膜過濾法[2]、強(qiáng)氧化劑氧化法[3]等，該類方法工藝相對(duì)復(fù)雜，處理成本高，適合較高濃度的含錳廢水。針對(duì)低濃度含錳廢水，目前主要采用吸附法、接觸氧化和生物氧化法。采用吸附方法處理廢水中的錳離子，是經(jīng)濟(jì)可行的方法，但吸附飽和后，后處理工藝復(fù)雜，在工業(yè)化推廣應(yīng)用上受到一定限制[4-5]。氧化法除錳技術(shù)主要是應(yīng)用于地下水除錳，理論和應(yīng)用上先后經(jīng)歷了自然氧化法、接觸氧化法和生物氧化法。20世紀(jì)50年代，接觸催化氧化技術(shù)被引入除錳，提高了除錳效能。接觸催化過程是將曝氣后的含二價(jià)鐵錳的水直接進(jìn)入濾池中，錳的氫氧化物在濾料表面形成具有接觸催化活性的“錳質(zhì)濾膜”，活性濾膜吸附的 Mn2+在濾膜的催化下，可在近中性條件下被O2迅速氧化[6]。反應(yīng)為自催化過程，催化氧化原理：MnO2·MnO·(x-1)H2O+1/2O2+H2O →2MnO2·xH2O。

近年來，研究人員分別從催化氧化機(jī)理、影響因素、提高除錳效果等方面對(duì)其開展了大量研究。張建鋒等[7]研究發(fā)現(xiàn)在錳砂表面生成的錳質(zhì)濾膜的主要成份為MnOOH、Mn3O4和MnO2，除錳效果隨進(jìn)水pH值增大而改善。陳天意[8]也發(fā)現(xiàn)pH值越高，砂濾池掛膜時(shí)間越短，出水水質(zhì)越好。對(duì)于錳的去除，在pH值為7.5和7.0的條件下錳砂對(duì)錳的去除效果要優(yōu)于石英砂。陳宇輝等[9]報(bào)道在pH值大于5.0時(shí)，錳的去除為生物除錳法，在pH值小于5.0時(shí)，生物除錳喪失了除錳能力。除了pH值對(duì)除錳效果有較大影響外，有機(jī)物、氨氮污染物與鐵、錳共存時(shí)，對(duì)鐵、錳的去除有一定的影響[10]。在工程應(yīng)用過程，劉韓等[11]發(fā)現(xiàn)錳砂濾料采用四棱錐體、三棱錐體和橢球體按一定比例混合后，鐵和錳的去除上，較改善濾料前出水鐵和錳含量平均減少分別為32.8%和31.6%，且更加穩(wěn)定。邊云峰等[12]提出不同濾料的Mn3O4含量不同，濾膜成熟時(shí)間存在差異，待處理地下水中鐵、錳含量較高時(shí)，通常需要采用二級(jí)接觸氧化除鐵、錳工藝。基于接觸氧化除錳技術(shù)在地下水除錳過程表現(xiàn)出的優(yōu)良特性，可將該工藝用于低濃度含錳廢水的處理。

本研究針對(duì)錳加工過程產(chǎn)生的低濃度含錳廢水特征，利用錳砂在曝氣條件下催化氧化去除溶液中的Mn2+，處理后廢水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求，以期為錳加工行業(yè)找到一種工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)可行的低濃度含錳廢水處理工藝。

1 小試試驗(yàn)部分

1.1 原料與設(shè)備

試驗(yàn)所用廢水為錳加工過程收集的含錳廢水，pH值為6.82，ω(Mn2+)為23.0 mg/L。

設(shè)備主要包括：pHS-25數(shù)字酸度計(jì)，電磁式空氣泵(ACO-001)。

試驗(yàn)主要原料：氫氧化鈉(分析純)；試驗(yàn)用錳砂包括加蓬高品位冶金錳砂和大新某企業(yè)自產(chǎn)低品位冶金錳砂，粒度規(guī)格為1～7 mm，成分含量如表1所示。

表1 氧化錳砂成分分析結(jié)果 %

1.2 試驗(yàn)過程

取1 L含錳廢水于1 L量筒中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值，加入250 g氧化錳砂，曝氣至一定時(shí)間后過濾，檢測(cè)處理后水樣的pH值和Mn2+濃度，試驗(yàn)條件如表2所示。

表2 試驗(yàn)條件

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 初始pH對(duì)除錳效果的影響

試驗(yàn)過程采用7.0、7.5兩種不同的初始pH值進(jìn)行曝氣氧化處理廢水，結(jié)果如圖1、圖2所示。

圖1 初始pH為7.0時(shí)曝氣氧化處理結(jié)果

圖2 初始pH為7.5時(shí)曝氣氧化處理結(jié)果

從圖1和圖2可知：廢水初始pH值為7.0時(shí)，曝氣處理3 h，低品位氧化錳砂和高品位錳砂除錳率分別為68.16%和60.69%，去除率較低；初始pH值為7.5時(shí)，曝氣處理3 h，低品位氧化錳砂和高品位錳砂除錳率分別可達(dá)98.94%和97.68%。除錳效果優(yōu)于7.0的初始pH值，說明廢水的初始pH值對(duì)曝氣除錳效果影響顯著。在不同初始pH值條件下，在曝氣催化氧化的過程中，低品位氧化錳砂的除錳效果均優(yōu)于高品位氧化錳砂，可能由于不同pH值條件下低品位氧化錳砂的錳質(zhì)濾膜易生成，催化氧化Mn2+的活性更強(qiáng)。

2.2 曝氣時(shí)間對(duì)溶液pH值的影響

試驗(yàn)過程采用初始pH值為7.5的廢水進(jìn)行曝氣氧化處理，結(jié)果如圖3所示。

圖3 曝氣氧化時(shí)間對(duì)溶液pH的影響

從圖3可知，隨著曝氣氧化時(shí)間延長，廢水的pH值降低，溶液的pH值到6.1左右達(dá)到平衡，對(duì)于該體系環(huán)境，溶液pH低于6.1時(shí)，錳砂表面濾膜活性會(huì)受到抑制或錳質(zhì)濾膜受到破壞，失去催化氧化活性。反應(yīng)過程pH值的變化規(guī)律也進(jìn)一步說明了，處理過程廢水pH值對(duì)效果影響顯著，含Mn2+高的廢水，需要適當(dāng)提高溶液的pH值，才能得到更好的處理效果。

2.3 不同錳砂對(duì)溶液Mn2+含量的影響

試驗(yàn)過程采用初始pH值為7.5的廢水進(jìn)行曝氣氧化處理，對(duì)比兩種錳砂對(duì)溶液Mn2+濃度含量影響情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同錳砂曝氣對(duì)溶液Mn2+含量的影響

由圖4可知：廢水溶液的初始Mn2+含量為23.0 mg/L，曝氣氧化處理1 h，高品位氧化錳砂和低品位氧化錳砂處理的溶液錳含量結(jié)果分別為1.58，0.88 mg/L，均達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)含錳濃度在2.0 mg/L以內(nèi)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。隨曝氣時(shí)間延長，Mn2+含量降低程度變緩，反應(yīng)3 h，高品位氧化錳砂和低品位錳砂處理結(jié)果分別為0.68 mg/L和0.46 mg/L，兩種錳砂處理的溶液Mn2+含量基本一致，不同錳砂均可得到較低含量的Mn2+溶液，說明錳砂催化氧化除錳可行，試驗(yàn)中選擇的錳砂種類對(duì)反應(yīng)終點(diǎn)溶液Mn2+含量影響不大。

3 工程應(yīng)用

低濃度含錳廢水處理工程采用曝氣協(xié)同錳砂一級(jí)過濾工藝，錳砂濾池容積19 m3；錳砂采用大新本地的低品位氧化錳砂，成分含量如表1所示，粒度規(guī)格為1～7 mm，錳砂濾池中堆放錳砂18 t；工程運(yùn)行量為100 m3/h左右。

藥劑與原水混合均勻后，經(jīng)過三級(jí)跌水曝氣裝置，流入清水池，工藝流程如圖5所示。

圖5 含錳廢水處理工藝流程

3.1 工程應(yīng)用運(yùn)行效果

工程運(yùn)行為連續(xù)處理廢水，流量控制100 m3/h，采用工業(yè)級(jí)氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值至大于7.5，曝氣裝置采用羅茨鼓風(fēng)機(jī)，運(yùn)行數(shù)據(jù)如表3所示。

從表3的數(shù)據(jù)可知：采用Mn2+含量在10 mg/L左右的廢水，經(jīng)曝氣接觸氧化后，出水的Mn2+含量均可滿足低于2 mg/L以內(nèi)的排放指標(biāo)要求，且工程運(yùn)行結(jié)果穩(wěn)定；同時(shí)，廢水經(jīng)處理后，氨氮含量也有不同程度的降低。工程運(yùn)行結(jié)果表明：曝氣協(xié)同錳砂處理廢水，對(duì)低濃度含Mn2+廢水工藝可行。

表3 處理不同含錳水的抽樣檢測(cè)結(jié)果 mg/L

3.2 工程應(yīng)用運(yùn)行成本

工程運(yùn)行成本=氫氧化鈉用量×氫氧化鈉單價(jià)+耗電量×電價(jià)，每小時(shí)處理低濃度含錳廢水體積為100 m3，處理100 m3的運(yùn)行成本構(gòu)成如表4所示。

表4 處理100 m3低濃度含錳廢水的成本構(gòu)成

結(jié)合表4數(shù)據(jù)：處理100 m3低濃度含錳廢水的成本為67.5元，每立方水的運(yùn)行費(fèi)用0.675元。

工程運(yùn)行表明：在曝氣條件下氧化錳砂處理低濃度含錳氨氮廢水(Mn2+含量在15 mg/L以內(nèi))，一級(jí)過濾出水均滿足Mn2+濃度低于2 mg/L的廢水排放指標(biāo)要求，用于低濃度含錳廢水的處理，運(yùn)行費(fèi)用為0.675元/m3，工藝簡(jiǎn)單有效，運(yùn)行成本低。

4 結(jié) 語

1)初始pH值為7.5時(shí)，曝氣處理3 h，低品位氧化錳砂除錳率可達(dá)98.94%，高品位錳砂除錳率為97.68%，除錳效果優(yōu)于7.0初始pH值，說明廢水的初始pH對(duì)曝氣除錳效果影響顯著。

2)隨著曝氣氧化時(shí)間延長，廢水的pH值降低，溶液的pH值至6.1左右達(dá)到平衡；曝氣3 h后，高品位氧化錳砂處理溶液結(jié)果為0.68 mg/L，低品位錳砂處理結(jié)果為0.46 mg/L，兩種錳砂處理的溶液Mn2+含量基本一致，表明試驗(yàn)使用的不同種類錳砂，對(duì)除錳效果影響不大。

3)工程運(yùn)行表明，采用在曝氣條件下氧化錳砂接觸氧化連續(xù)處理含錳廢水工藝，Mn2+含量在15 mg/L以內(nèi)的廢水，一級(jí)過濾出水均可滿足低于2 mg/L的廢水排放指標(biāo)要求，運(yùn)行費(fèi)用0.675元/m3，運(yùn)行成本低，是一種簡(jiǎn)單有效、經(jīng)濟(jì)可行的水處理工藝。