黃文杰，毛耀清，馮樹兵，張 敬，木宗云，劉維榮，銀 瑰

(湖南特種金屬材料有限責(zé)任公司，湖南 長沙 410013)

0 前 言

四氧化三錳(Mn3O4)是生產(chǎn)軟磁鐵氧體材料和微波鐵氧體材料的主要原料，在電子、電器、電力等工業(yè)部門中有著廣泛的用途。目前市場上銷售的四氧化三錳90%都是以電解錳片為原料,通過懸浮氧化法(濕法)制備。

在濕法制備四氧化三錳的過程中，催化劑一般有兩類，一類是銨鹽，也是目前工業(yè)化生產(chǎn)中用得最為廣泛的，另一類為酸[1]。但無論使用哪種催化劑，金屬錳的氧化過程都分為以下3個反應(yīng)[2]。

Mn→Mn2+

(1)

Mn2+→Mn(OH)2

(2)

Mn(OH)2→Mn3O4

(3)

四氧化三錳的總反應(yīng)速率與上述3個反應(yīng)速率密不可分。當(dāng)單獨(dú)使用酸做催化劑時，反應(yīng)(1)速率比較快，但是整個反應(yīng)均在pH=6的條件下進(jìn)行，使得反應(yīng)(2)速率比較慢。當(dāng)單獨(dú)使用銨鹽做催化劑時，雖然反應(yīng)(1)比較慢，但是反應(yīng)(2)因PH值較高而比用酸時快得多。本實(shí)驗(yàn)采用電解錳片為原料，對比了采用銨鹽、鹽酸、鹽酸+銨鹽三種催化體系制備的四氧化三錳的粒度、反應(yīng)周期、收率以及生產(chǎn)成本，旨在為工業(yè)生產(chǎn)提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

實(shí)驗(yàn)采用廣西中信大錳生產(chǎn)的電解錳片為原料，原料成分見表1。將錳片采用高錳低鉻磨球磨碎后，過-0.075 mm(-200目)篩網(wǎng)，單次實(shí)驗(yàn)均取原料200 g，反應(yīng)釜采用水浴加熱，反應(yīng)過程水溫穩(wěn)定在75℃。為使得不同體催化系制備的四氧化三錳在物理化學(xué)性能指標(biāo)上具有可比性，制備的產(chǎn)品比表面積都控制在5～6 m2/cm3，不同催化體系的催化劑用量如表2，其中鹽酸為分析純，濃度30%。

表1 電解錳片元素含量

表2 催化劑用量

圖1為不同催化反應(yīng)體系下制備四氧化三錳的到位時間，從圖中可以看出采用NH4Cl+HCl作為催化劑時反應(yīng)到位時間最短，只需要12.5 h，采用HCl作為催化劑時反應(yīng)到位時間最長，達(dá)到16.7 h，采用NH4Cl作為催化劑時反應(yīng)到位時間介于前面兩者之間，為14.2 h。

圖1 不同催化體系反應(yīng)到位時間

采用HCl作為催化劑時，雖然H+與錳片產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)會立即消耗完，變?yōu)镸nCl2，但隨著Mn2+離子的氧化沉淀，重新生成的H+繼續(xù)與錳片產(chǎn)生反應(yīng)，整個反應(yīng)的速度取決于Mn2+離子的氧化沉淀速度，因體系中沒有NH4+與Mn2+離子形成絡(luò)合離子，錳離子的氧化速度較慢，使得整個反應(yīng)進(jìn)程較慢。采用NH4Cl+HCl或者NH4Cl作為催化劑時，因NH4+離子的存在使得Mn2+離子的氧化速度得到較大提高，使得整個反應(yīng)過程縮短。采用NH4Cl+HCl時因Cl-離子濃度較高，因此Mn→Mn2+的氧化速度較快，因此單一采用NH4Cl催化體系的反應(yīng)時間比NH4Cl+HCl催化體系要長。

圖2為3種催化反應(yīng)體系下制備四氧化三錳的升溫速度曲線。

圖2 不同催化體系升溫過程

從圖中可以看出采用NH4Cl+HCl作為催化劑時溫度上升最快，在6 h時達(dá)到最高溫度72.5℃，隨后快速下降直到反應(yīng)完全。主要因?yàn)榍捌诜磻?yīng)較快，在達(dá)到最高溫度后，后續(xù)未氧化錳漿較少，因此溫度下降較快。采用HCl作為催化劑時其升溫速度有所降低，在第6 h達(dá)到最高溫度64.3℃后緩慢下降，因反應(yīng)過程較慢，在后期還有較多錳漿繼續(xù)進(jìn)行氧化放熱反應(yīng)，因此使得整個反應(yīng)體系溫度下降比較緩和。采用NH4Cl作為催化劑時其初始的升溫速度最慢，主要是因?yàn)镹H4Cl催化反應(yīng)過程中溶液呈弱堿性(其他兩種催化劑在反應(yīng)過程中溶液呈中性或若酸性)，Mn→Mn2+在堿性環(huán)境下進(jìn)行的較慢，導(dǎo)致初始階段反應(yīng)較為溫和，最高溫度為69.5℃。因Mn2+→Mn3O4的反應(yīng)較快，所以反應(yīng)過程較HCl體系時間縮短，降溫速度介于另外兩種催化體系之間。

3種不同催化體系制備的四氧化三錳漿料經(jīng)抽濾后，在烘箱100℃烘干后檢測所含雜質(zhì)元素，包括C、S、Mg、Ca、Cl，含量如表3所示，同時檢測其粒度分布情況。從表3可以看出C、S元素的含量都基本相當(dāng)，可以認(rèn)為不同催化體系對這兩種元素的含量沒有明顯影響。但是對Mg和Ca元素的含量有影響較大，當(dāng)采用氯化銨體系時Mg和Ca含量均為最高，分別為62×10-6、23×10-6，采用鹽酸催化體系時Mg、Ca含量最低，分別為27×10-6、12×10-6，采用氯化銨+鹽酸催化體系時Mg、Ca含量處于兩者之間，分別為38×10-6、15×10-6。主要是因?yàn)楫?dāng)采用氯化銨體系時，反應(yīng)過程呈堿性，pH值大約在9左右，堿性體系使得溶于母液中的鈣鎂離子大量沉淀從而進(jìn)入產(chǎn)品中，且后端無法分離，因此使得鈣鎂雜質(zhì)含量均較高。當(dāng)采用鹽酸體系時，反應(yīng)過程溶液基本呈中性，鈣鎂離子難以沉淀，因此產(chǎn)品中雜質(zhì)含量較低。采用氯化銨+鹽酸催化體系時，溶液pH值介于上述兩種體系之間，因此產(chǎn)品中的鈣鎂雜質(zhì)含量也處于兩者之間。而產(chǎn)品中Cl根的含量依次為氯化銨體系<鹽酸體系<氯化銨+鹽酸體系，基本與催化劑中Cl根的含量成正比。

表3 雜質(zhì)含量

表4為3種反應(yīng)體系制備的四氧化三錳粒度分布結(jié)果。從表可看出采用鹽酸體系時產(chǎn)品的粒度最細(xì)，D10、D50、D90分別為0.87，2.56，8.44 μm，圖3為3種不同催化劑體系下四氧化三錳產(chǎn)品的SEM形貌，從圖中可看出HCl催化體系得到的產(chǎn)品顆粒最粗，NH4Cl+HCl催化體系的產(chǎn)品顆粒最細(xì)，NH4Cl體產(chǎn)品粒度居于前面兩者之間。這和前面表4的粒度分析結(jié)果完全一致。上述粒度分布特征和不同催化體系的反應(yīng)速度有很大關(guān)系。采用HCl作催化劑時，由于反應(yīng)時間過長，四氧化三錳晶核形成以后在不斷的長大，使得最終產(chǎn)品粒度最粗。NH4Cl+HCl作催化劑，由于反應(yīng)最劇烈，形成的晶核較多，且長大時間有限，使得制備的產(chǎn)品粒度最細(xì)。采用NH4Cl體系時反應(yīng)速度和反應(yīng)劇烈程度處于另外兩種之間，最終產(chǎn)品的粒度分布也是如此。

表4 產(chǎn)品粒度對比

(a) HCl體系；(b) NH4Cl體系；(c) NH4Cl+HCl體系圖3 不同催化體系產(chǎn)品的SEM圖片

表5為不同催化體系下母液中Mn元素的含量對比表，從圖中可以看出氯化銨體系的母液中Mn含量最低，只有421×10-6，鹽酸體系和鹽酸+氯化銨體系的母液中Mn含量都很高，分別達(dá)到了1 390×10-6、1 170×10-6，說明Mn的損失較大，主要原因有兩點(diǎn)，一是含鹽酸的兩種體系在反應(yīng)過程中溶液幾乎呈中性，錳離子溶解度較大，難以沉淀；二是鹽酸與錳反應(yīng)放出H2后生成MnCl2，需消耗部分金屬錳漿，因此會導(dǎo)致母液中的二價錳離子含量較高。而氯化銨體系則不存在上述問題，因此Mn的收率最高，有利于降低生產(chǎn)成本。

表5 母液中錳含量

對于上述3種不同催化體系制備的四氧化三錳均能滿足錳鋅鐵氧體要求，但制備的生產(chǎn)成本有所差別。采用HCl作催化劑時不僅反應(yīng)時間長，消耗的鹽酸成本高，而且反應(yīng)后母液中存留的Mn離子含量最高，產(chǎn)品收率最低，生產(chǎn)成本最高。采用NH4Cl+HCl體系時因反應(yīng)時間最短，所以電耗最低，但復(fù)合催化劑的成本較高，且母液中Mn離子含量高，收率較低。采用NH4Cl體系時，電耗居于前兩者之間，但催化劑成本最低，且母液中Mn離子含量最低，產(chǎn)品的收率最高。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，到底哪種催化體系生產(chǎn)成本最低，需綜合考慮生產(chǎn)的電耗、催化劑成本、錳的損失以及電解錳片價格等諸多因素。

2 結(jié) 論

1)采用鹽酸催化體系時，反應(yīng)時間最長，四氧化三錳產(chǎn)品粒度最粗，且原料收率最低，生產(chǎn)成本最高，但Ca、Mg離子進(jìn)入產(chǎn)品最少；

2)采用氯化銨催化體系時，反應(yīng)時間較長，產(chǎn)品粒度較細(xì)，但原料的收率最高，產(chǎn)品Cl根最少；

3)采用鹽酸+銨鹽聯(lián)合催化體系時，反應(yīng)時間最短，粒度最細(xì)，但原料收得率偏低，且產(chǎn)品Cl根最高。