畢茂強，潘愛川，董 揚，楊俊偉，江天炎，陳 曦

(重慶理工大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，重慶 400054)

1 前 言

我國西南地區(qū)常年處于高濕度環(huán)境，其環(huán)境相對濕度可達70%以上[1]，該地區(qū)輸電線路中的復(fù)合絕緣子長期處于高濕度環(huán)境下運行，端部極易發(fā)生電暈放電，導(dǎo)致復(fù)合絕緣子外套傘裙發(fā)生粉化、龜裂、變色等老化現(xiàn)象[2-4]。復(fù)合絕緣子外套傘裙的老化導(dǎo)致傘裙憎水性降低、耐污閃能力下降、表面泄漏電流增大，易發(fā)生閃絡(luò)，危害輸配電線路的安全運行。

國內(nèi)外學(xué)者對復(fù)合絕緣子外套傘裙硅橡膠材料的老化問題開展了廣泛的研究，是多方面因素造成了復(fù)合絕緣子硅橡膠材料的老化[5-7]，如長期暴露在陽光下的紫外線老化、處于高溫環(huán)境下的高溫老化、輸電線路中電暈放電的電暈老化等。而眾多因素中，電暈老化帶來的影響最為嚴重，因此，研究人員在實驗室使用人工加速電暈老化的方式對硅橡膠材料進行老化處理，在較短的時間內(nèi)研究硅橡膠材料的電暈老化特性[8]。目前，人工加速電暈老化有多種方式，文獻[9]使用兩塊平板電極對材料進行老化處理，該方式老化時間過長、效率較低，因此不被廣泛使用；文獻[10]使用單針-板電極對材料進行老化處理，針尖屬于尖端放電，效率較高，但此方式老化的范圍較小；文獻[11]使用多針-板電極進行電暈老化，可老化較大范圍，方便進行各項測試，從而更廣泛地研究復(fù)合絕緣子硅橡膠材料的老化狀態(tài)與特性?，F(xiàn)有研究多為在60%相對濕度以下環(huán)境中硅橡膠老化的研究，而實際情況中多數(shù)硅橡膠復(fù)合絕緣子在高濕度條件下長期運行。同時，濕度對電暈放電有重要影響，文獻[12]中提出交流電暈起始電壓隨濕度的升高而減小，交流電暈脈沖頻率隨濕度增加而增加，脈沖放電對硅橡膠材料的劣化作用更加顯著；而在高濕度條件下，電暈放電后產(chǎn)生O3與HNO3的效率增加[13]，材料表面呈酸性，將進一步加速硅橡膠的劣化。因此，研究硅橡膠材料在高濕度條件下的電暈老化特性，有利于掌握硅橡膠材料在高濕度條件下的老化機理，為復(fù)合絕緣子的運行維護提供參考。

硅橡膠材料老化狀態(tài)的表征方法一直是國內(nèi)外研究的熱點，目前硅橡膠老化狀態(tài)與特性的表征方法有：① 靜態(tài)接觸角法，通過精密光學(xué)儀器測量硅橡膠材料表面的靜態(tài)接觸角，從而研究其憎水性[14-16]；② 掃描電鏡(SEM)法，通過掃描電鏡觀察材料表面的微觀形貌特征與表面元素能譜，該方法最為直觀地表明了材料表面的老化狀態(tài)，也是較為普遍的材料測試手段；③ 紅外光譜測試法，通過傅里葉紅外光譜(FTIR)不同波段的特征峰吸收值研究材料內(nèi)部化學(xué)鍵的構(gòu)成與微觀結(jié)構(gòu)[17-19]；④ 空間電荷測試法，通過脈沖電聲法(PEA)空間電荷測試表征材料表面的陷阱能級，根據(jù)陷阱能級判別老化狀態(tài)。同時也出現(xiàn)了新的研究方法，如核磁共振(NMR)，通過核磁共振測試橫向弛豫時間的衰減曲線表征硅橡膠材料的老化狀態(tài)[20-22]，該方法操作簡便且測試過程中對材料無損壞。

本文以一種復(fù)合絕緣子外套用硅橡膠材料為試品，采用多針-板電極，在高濕度(RH>95%)環(huán)境中對其進行100 h的電暈老化試驗，并采用靜態(tài)接觸角、掃描電子顯微鏡、核磁共振和傅立葉紅外光譜等方法分析了試品的電暈老化特性。本文的研究結(jié)果可為我國西南地區(qū)或沿海、多雨和多霧等高濕度地區(qū)的復(fù)合絕緣子的設(shè)計、運行及維護提供一定的參考。

2 試 驗

2.1 試驗試品及裝置

本試驗中試品為某絕緣子廠生產(chǎn)的115 mm×115 mm×2 mm硅橡膠片，其主要成分為質(zhì)量分數(shù)為35%～40%的甲基乙烯基硅橡膠、5%～10%的SiO2、45%～50%的Al(OH)3和1%～2%的硅油。

本文主要研究高濕度條件下硅橡膠材料的電暈老化特性，試驗平臺如圖1所示。試驗中選用空壓機將空氣進行壓縮，輸出氣壓為0～1 MPa的空氣；采用冷壓機去除空氣中的微量水分子，輸出壓力露點為2～10 ℃的干燥空氣；空氣流量計控制輸出空氣的流量為10 L/min。調(diào)壓裝置與變壓器施加10 kV的交流電壓，升壓后經(jīng)過保護電阻與高壓套管作用于多針-板電極上，對放置于板電極上的硅橡膠材料進行電暈老化。其中，環(huán)境控制箱是一個直徑為350 mm、高度為400 mm的密閉圓柱體，其材料為有機玻璃絕緣材料。

圖1 硅橡膠電暈老化試驗原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of corona aging test for silicone rubber

2.2 試驗步驟

(1) 試驗前，用酒精將硅橡膠試品表面清洗干凈，置于環(huán)境溫度(20±5) ℃、相對濕度小于40%的無塵環(huán)境內(nèi)的銅板上24 h，然后放入多針-板老化電極中，保持放電間隙為10 mm。

(2) 試驗期間保證整套設(shè)備處于溫度約為22 ℃的無塵環(huán)境中，打開空壓機將空氣送入冷壓機中，冷壓機對空氣進行降溫與壓縮，去除空氣中的微量水分子，輸出干燥潔凈的空氣，在冷壓機出氣口處使用空氣流量計控制輸出空氣的流量為10 L/min，后將干燥空氣分為兩部分，一部分干燥空氣經(jīng)控制閥直接經(jīng)過氣管通入環(huán)境箱中；另一部分的干燥空氣經(jīng)控制閥通入水箱中增加濕度，水箱中的水選用電導(dǎo)率小于10 μS/cm的去離子水，通過控制閥控制兩部分氣體的比例，并將其混合通入環(huán)境試驗箱中，每隔5 min通過環(huán)境試驗箱中的溫濕度傳感器觀測環(huán)境試驗箱中的溫濕度，調(diào)節(jié)控制閥直到相對濕度穩(wěn)定在95%以上后，持續(xù)不斷通入該濕度的空氣。在環(huán)境試驗箱上留一個向下的出氣口，保持環(huán)境試驗箱中氣體的流通。

(3) 待環(huán)境試驗箱中環(huán)境濕度穩(wěn)定后，對多針-板老化電極持續(xù)施加10 kV的交流電壓100 h，老化過程中持續(xù)監(jiān)測環(huán)境試驗箱中的溫濕度變化。

(4) 達到預(yù)定的老化時長后，取出老化后的樣品進行測試評估。

2.3 測試表征

首先進行靜態(tài)接觸角測試，每隔2 h進行一次，記錄0～8 h的靜態(tài)接觸角變化，觀測其恢復(fù)特性與憎水性的破壞程度；對老化的樣品進行核磁共振測試，得到其橫向弛豫時間T2；將主要老化區(qū)域切片，分為兩份，分別進行掃描電鏡測試與紅外光譜測試。

硅橡膠材料在高濕度環(huán)境下電暈老化100 h后，停止施加電壓取出硅橡膠材料，處理后保持材料表面干燥清潔，將材料放置于干燥密閉的玻璃器皿中，使用光學(xué)接觸角測試儀(ZJ-6900)對硅橡膠不同區(qū)域進行憎水性分析；采用ZEISS SIGMA HD場發(fā)射掃描電鏡將老化前后的硅橡膠樣品表面放大2000倍，觀測材料的表面微觀形貌，并掃描其表面元素能譜；采用重慶大學(xué)輸配電裝備及系統(tǒng)安全與新技術(shù)國家重點實驗室研制的低場核磁共振分析系統(tǒng)進行核磁共振測試[20]，該系統(tǒng)由核磁共振譜儀(Magritek KEA2)、功率放大器(Tomco)、PC計算機、單邊核磁共振傳感器組成，實物照片如圖2所示，所用頻率為6.03 MHz，試驗中采用自旋回訊磁振脈沖序列(CPMG)激勵，其參數(shù)設(shè)置為：脈沖寬度D=4.5 μs，回波時間TE=120 μs，180°脈沖個數(shù)為1000，重復(fù)時間為1000 ms，90°脈沖幅值A(chǔ)90°為-20 dB，180°脈沖幅值A(chǔ)180°為-14 dB；采用NICOLETiS10紅外光譜儀進行紅外光譜測試，測試試樣是不同區(qū)域尺寸為5 mm×5 mm×2 mm的老化樣品。

圖2 低場核磁共振分析系統(tǒng)與單邊核磁共振傳感器Fig.2 Low field nuclear magnetic resonance analysis system and single-sided nuclear magnetic resonance sensor

3 結(jié)果與討論

3.1 憎水性分析

老化結(jié)束后硅橡膠材料的表面狀態(tài)照片如圖3所示。由圖3中可知，電暈老化后，在多針-板電極正下方的硅橡膠材料表面出現(xiàn)許多圓形老化區(qū)域，老化區(qū)域中出現(xiàn)較多細微裂紋，部分表皮受到破壞，材料表面變得粗糙，在不同區(qū)域之間硅橡膠表面裂紋數(shù)量存在一定的差異，越靠近中心區(qū)域裂紋越多。

圖3 老化后硅橡膠材料的表面狀態(tài)Fig.3 Surface state of aged silicone rubber material

為進一步分析不同區(qū)域間的差異，對圖3所示的3個老化區(qū)域進行靜態(tài)接觸角測試，結(jié)果如圖4所示。老化結(jié)束后，硅橡膠材料表面的靜態(tài)接觸角明顯降低，區(qū)域1的靜態(tài)接觸角由108.452°降至55.470°，區(qū)域2和區(qū)域3也分別降至62.145°和67.184°，樣品表面憎水性嚴重喪失。

圖4 老化后0 h不同區(qū)域與未老化區(qū)域的靜態(tài)接觸角：(a) 未老化區(qū)域，(b)區(qū)域1，(c)區(qū)域2，(d)區(qū)域 3Fig.4 Static contact angle of different areas and unaged area at 0 h after aging：(a) unaged area，(b)area 1，(c)area 2，(d)area 3

停止電暈老化后，因硅橡膠材料的憎水性恢復(fù)特性，不同區(qū)域靜態(tài)接觸角隨時間恢復(fù)曲線如圖5所示。由圖5可知，各個區(qū)域的靜態(tài)接觸角也隨著恢復(fù)時間的增加而逐步增大，主要恢復(fù)時間為前4 h，而后恢復(fù)速率降低，最終3個區(qū)域的靜態(tài)接觸角分別由55.470°，62.145°和67.184°恢復(fù)到82.708°，89.362°和91.110°，材料總體的憎水性恢復(fù)至初始未老化值的82.4%，同一樣品中不同區(qū)域的恢復(fù)速率基本一致，材料本身的憎水性受到了較為嚴重的破壞。而因針電極之間的電場相互作用，處于中心區(qū)域的電場最強，電暈放電也最為嚴重，故硅橡膠材料由外向內(nèi)憎水性喪失程度逐步加深，但總體趨勢保持一致。

圖5 電量老化停止后不同區(qū)域靜態(tài)接觸角隨時間恢復(fù)的曲線圖Fig.5 Static contact angle recovery curves with time in different regions after corona aging stops

為進一步分析高濕度對硅橡膠材料老化特性的影響，還分別測試了在相對濕度為40%和60%的條件下，老化100 h后硅橡膠材料表面的靜態(tài)接觸角，結(jié)果如表1所示。老化結(jié)束后，3種濕度下材料表面的靜態(tài)接觸角均明顯降低，如在區(qū)域1處，3種濕度下的靜態(tài)接觸角分別降低至60.744°，59.083°和55.470°,每個區(qū)域的靜態(tài)接觸角隨濕度的增大而減小，這表明隨著濕度的增大，電暈老化效果越明顯，材料的憎水性喪失越嚴重。在高濕度條件下老化后的硅橡膠材料表面表現(xiàn)出更好的親水性，表面電氣性能下降，導(dǎo)致高濕度條件下更易發(fā)生污閃，威脅電網(wǎng)的安全運行。

表1 不同濕度條件下老化后0 h不同區(qū)域的靜態(tài)接觸角Table 1 Static contact angles in different areas at 0 h after aging under different humidity conditions

3.2 表面形貌分析

高濕度條件下的電暈放電將導(dǎo)致硅橡膠材料表面形貌的變化，老化前后硅橡膠材料表面的微觀形貌SEM照片如圖6所示，其表面不同區(qū)域不同元素的含量如表2所示。由圖6可知，在電暈老化處理后，硅橡膠的微觀形貌受到嚴重破壞，3個區(qū)域均出現(xiàn)裂紋、孔洞與溝壑，表面粗糙度上升，且裂紋數(shù)量由外部(圖6d)向內(nèi)部逐步增多(圖6b)，裂紋的寬度約為6 μm，同時表面出現(xiàn)部分小顆粒鋁粒填充物(即圖中的小球顆粒物)，表明由區(qū)域3向區(qū)域1老化程度有細微加深的趨勢；由表2中可知，未老化區(qū)域的氧元素含量為45.02%(原子百分數(shù))，老化后3個區(qū)域的氧元素含量明顯大于未老化區(qū)域，同時氧元素含量也由外部向內(nèi)部逐漸增加，由區(qū)域3的57.44%增加到區(qū)域1的61.29%，表明在高濕度條件下區(qū)域1的氧化程度最為嚴重，老化程度也最為嚴重，這與掃描電鏡及靜態(tài)接觸角測試所得的結(jié)果相吻合。

圖6 老化樣品不同區(qū)域的SEM照片：(a) 未老化區(qū)域，(b)區(qū)域1，(c)區(qū)域2，(d)區(qū)域 3Fig.6 SEM images of different areas of aged samples：(a) unaged area，(b)area 1，(c)area 2，(d)area 3

表2 老化樣品表面不同區(qū)域的元素含量Table 2 Element content in different areas on the surface of aged samples

3.3 核磁共振分析

核磁共振測試發(fā)現(xiàn)，不同硅橡膠片個體的橫向弛豫時間T2存在差異，測量時選取老化面的不同區(qū)域及其對應(yīng)的背面未老化區(qū)域進行測試，得到以時間常數(shù)T2單指數(shù)衰減的回波信號。圖7為區(qū)域2老化前后的核磁共振信號擬合圖，擬合計算得到相應(yīng)的橫向弛豫時間T2。測試樣品各個區(qū)域得到的橫向弛豫時間T2如表3所示。

圖7 老化前(a)和老化后(b)區(qū)域2的核磁共振信號Fig.7 NMR signal of area 2 before (a) and after (b) aging

由表3中可見，老化后3個區(qū)域的橫向弛豫時間T2均有所下降，區(qū)域1由未老化的123.7 ms下降至老化后的109 ms，降幅為14.7 ms，且由外區(qū)域向內(nèi)區(qū)域的降幅逐步增大，表明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)被改變更多，老化情況更為嚴重。由標準偏差可見，各區(qū)域老化前差異不明顯，而老化后各區(qū)域的標準偏差變大，各區(qū)域T2出現(xiàn)明顯差異，從側(cè)面表明區(qū)域3到區(qū)域1的老化程度呈現(xiàn)逐步加深的趨勢。

表3 老化樣品表面不同區(qū)域橫向弛豫時間T2Table 3 Transverse relaxation schedule T2 for different areas of the aged sample surface(ms)

硅橡膠樣品表面回波信號幅值與橫向弛豫時間的指數(shù)關(guān)系可按式(1)進行擬合[20]：

y=Ae-t/T2

(1)

式中，y為CPMG回波信號幅值；T2為等效橫向弛豫時間；t=mTE，m為回波個數(shù)，TE為回波時間。將3個不同區(qū)域的硅橡膠回波幅值按照式(1)進行單指數(shù)擬合，得到的衰減曲線如圖8所示。根據(jù)圖8可知，老化后樣品的T2減小，其衰減更快，說明在電暈老化過程中，當高能電子束轟擊材料表面時，材料表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，部分H原子由初始高鍵能的結(jié)合狀態(tài)變?yōu)榈玩I能結(jié)合狀態(tài)，部分低鍵能結(jié)合態(tài)的分子鏈抗電暈?zāi)芰p弱，再遇到同等級的電暈時材料表面的分子鏈更容易斷裂，更多的H原子變?yōu)榈玩I能結(jié)合態(tài)，如此循環(huán)，硅橡膠材料表面的抗電暈?zāi)芰Υ蠓档?，絕緣性能下降，而表3中所示T2的降幅也隨著老化程度的加深而增大，老化程度越深，表面化學(xué)結(jié)構(gòu)破壞越嚴重，T2衰減越快。

圖8 老化前后不同區(qū)域的T2衰減曲線：(a) 區(qū)域1，(b) 區(qū)域2，(c) 區(qū)域 3Fig.8 Attenuation curves of different regions before and after aging：(a) area 1，(b) area 2，(c) area 3

3.4 紅外光譜分析

樣品的紅外光譜測試結(jié)果如圖9所示。對比老化前后特征峰吸收值的變化，可以看出在部分波段有明顯差別，這表明樣品表面化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。在波數(shù)為1000～1100 cm-1處，在其波峰處可見老化區(qū)域的特征峰峰值小于未老化區(qū)域，即老化后Si—O—Si基團的數(shù)量比未老化區(qū)域少；在波數(shù)為1260和2960 cm-1處，老化區(qū)域特征峰吸收值小于未老化的吸收值，即電暈老化后Si—CH3與—CH3基團數(shù)量減少；3100～3400 cm-1波數(shù)為締結(jié)態(tài)—OH的吸收波數(shù)，可以看出電暈老化后材料表面—OH數(shù)量明顯提升；在波數(shù)1700 cm-1附近，老化區(qū)域的吸收峰值大于未老化的吸收峰值，表明老化后樣品表面出現(xiàn)了少量羧基—COOH。

圖9 老化前后區(qū)域1的紅外光譜Fig.9 FTIR spectra of area 1 before and after aging

電暈放電的電子能量為963 kJ/mol，Si—O—Si基團中Si—O鍵鍵能為446 kJ/mol、Si—C鍵鍵能為301 kJ/mol、—CH3中的C—H鍵鍵能為413 kJ/mol、H2O中O—H鍵鍵能為426 kJ/mol、C—O鍵鍵能為343 kJ/mol，綜上分析可知，電暈放電的電子能量大于各個鍵之間的鍵能，老化過程中高能電子與材料表面的化學(xué)鍵碰撞，破壞了表面部分的化學(xué)鍵，即部分Si—O—Si鍵斷裂，完整的高分子鏈斷裂，穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得材料的絕緣性能下降。電暈放電過程中會產(chǎn)生O3，導(dǎo)致材料表面易發(fā)生氧化，同時電暈放電過程中高能電子束作用于空氣中的部分水分子產(chǎn)生了游離態(tài)—OH，而后與硅橡膠材料表面的化學(xué)鍵結(jié)合，產(chǎn)生部分—COOH與締結(jié)態(tài)的—OH，其中—OH屬于親水性基團，導(dǎo)致硅橡膠表面的憎水性下降，而—COOH屬于酸性基團，會對材料造成破壞，使得材料的絕緣性能下降。而高濕度條件下空氣中所包含的水分子更多，導(dǎo)致在老化過程中產(chǎn)生更多的締結(jié)態(tài)的—OH與—COOH，加重了老化程度，材料的絕緣性能受到更嚴重的破壞，該測試結(jié)果與核磁共振所測得的結(jié)果相一致。

4 結(jié) 論

本文通過硅橡膠材料在相對濕度大于95%、流量為10 L/min的環(huán)境下進行的100 h電暈老化實驗，并結(jié)合靜態(tài)接觸角、掃描電鏡、核磁共振與紅外光譜分析等測試方法研究了硅橡膠材料的老化特性，得出以下結(jié)論：

(1) 高濕度環(huán)境下硅橡膠材料經(jīng)電量老化后其表面憎水性嚴重喪失，靜態(tài)接觸角從108.45°降低到55.470°，降低至老化前的51.15%。經(jīng)過8 h恢復(fù),樣品憎水性由初始值的51.15%恢復(fù)到76.26%，材料的憎水性受到了破壞。

(2) 高濕度條件下電暈放電破壞了硅橡膠材料的表面微觀形貌，平整的表面出現(xiàn)了大量的裂紋、孔洞和溝壑，表面粗糙度增加，且老化后材料表面氧元素含量增大，從老化前的45.02%增大至59.77%(平均值)，表面發(fā)生氧化，硅橡膠材料的絕緣性能下降。

(3) 高濕度條件下經(jīng)過電暈老化100 h后，核磁共振測試中橫向弛豫時間T2降低，部分H原子由高鍵能態(tài)降為低鍵能態(tài)，硅橡膠材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，抗電暈老化能力降低。

(4) 高濕度條件下電暈放電破壞了材料表面部分的Si—O鍵，導(dǎo)致材料表面的高分子鏈斷裂，穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)受到破壞，同時材料表面的Si—C、C—H鍵、環(huán)境中部分H2O的O—H鍵也受到破壞，斷裂的化學(xué)鍵在材料表面形成少量酸性的—COOH與親水性的締結(jié)態(tài)—OH，因此材料的結(jié)構(gòu)與憎水性受到了破壞，絕緣性能下降，與核磁共振測得的抗電暈老化能力下降相一致。