王 晗，劉紅波，李 博，潘林梅，付廷明，張 悅，宋忠興，唐志書，朱華旭

·藥劑與工藝·

基于超濾和蒸汽滲透膜法廣藿香揮發(fā)油分離研究

王 晗1，劉紅波2，李 博1，潘林梅1，付廷明1，張 悅1，宋忠興2，唐志書2*，朱華旭1*

1. 南京中醫(yī)藥大學(xué) 江蘇省植物藥深加工工程研究中心 江蘇省中藥資源產(chǎn)業(yè)化過程協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 南京 210023 2. 陜西中醫(yī)藥大學(xué) 陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化部省共建協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 咸陽 712046

在比較超濾膜和蒸汽滲透膜對廣藿香揮發(fā)油提取效率的基礎(chǔ)上，提出膜法中藥揮發(fā)油提取的適用范圍，進(jìn)而對工藝設(shè)計(jì)中的關(guān)鍵技術(shù)問題進(jìn)行解析。選取聚偏氟乙烯（PVDF）膜材料，分別采用超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)對廣藿香揮發(fā)油進(jìn)行提取分離；從揮發(fā)油收率、膜分離前后揮發(fā)油理化性質(zhì)等方面，綜合分析比較超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)對廣藿香揮發(fā)油的提取效率。對膜法中藥揮發(fā)油的提取工藝進(jìn)行比較分析，提出新型工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。超濾技術(shù)和蒸汽滲透技術(shù)對廣藿香揮發(fā)油的收率分別為84.87%、78.46%；從化學(xué)組成看，PVDF膜在蒸汽滲透膜分離過程中對廣藿香揮發(fā)油中醇、酮類成分的親和透過具有一定的影響；從紅外光譜檢測結(jié)果看，PVDF膜在蒸汽滲透膜分離過程中所透過油在3600～3650 cm?1的官能團(tuán)峰強(qiáng)度顯著減弱，即PVDF膜在蒸汽滲透膜分離過程中截留了揮發(fā)油中的醇、酮類成分，對醇、酮類成分的透過具有顯著性影響。超濾法和蒸汽滲透法均為較好的廣藿香揮發(fā)油富集方法，相比于超濾，蒸汽滲透膜技術(shù)對廣藿香揮發(fā)油具有更好的分離效果。而超濾法趨向于廣藿香揮發(fā)油中醇酚等含氧基團(tuán)類成分的富集，蒸汽滲透法更趨向于烯類成分的富集。膜技術(shù)作為一種新型分離技術(shù)，其分離工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化對分離體系具有重要影響。

廣藿香；揮發(fā)油；超濾膜技術(shù)；蒸汽滲透膜技術(shù)；工藝設(shè)計(jì)關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)；油水分離

膜分離過程是以具有選擇性分離功能的材料為載體，對多組分混合物或溶液進(jìn)行分離、濃縮或提純的過程。膜材料的選擇多種多樣，主要分為無機(jī)膜和有機(jī)膜，其中陶瓷膜為常用無機(jī)膜材料，而有機(jī)膜材料多為有機(jī)高分子材料，如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、再生纖維素（RC）等。與萃取、吸附、蒸餾等傳統(tǒng)的分離過程相比，膜技術(shù)分離效率高、無相變、能耗低、無二次污染、結(jié)構(gòu)簡單、操作方便[1]，特別適合現(xiàn)代工業(yè)對節(jié)能、低品位原材料再利用和消除環(huán)境污染的需要，已廣泛應(yīng)用到制藥、食品、污水處理等領(lǐng)域[2]。油水分離是化工分離中的難點(diǎn)問題之一，利用膜技術(shù)的超潤濕界面性質(zhì)對油類成分進(jìn)行快速富集[3-4]，可在一定程度上破解這一難題，因此，探索不同溶液環(huán)境條件下的油水分離工藝已經(jīng)成為膜技術(shù)應(yīng)用中的熱點(diǎn)問題[5]。

目前，已知我國有56科136屬植物中含有揮發(fā)油。中藥揮發(fā)油的分離富集是典型的水溶液環(huán)境下的油水分離問題。本課題組分別采用超濾膜技術(shù)和蒸汽滲透膜技術(shù)對50種中藥揮發(fā)油進(jìn)行了提取、分離預(yù)試驗(yàn)[6]。研究結(jié)果表明，對于含有不同物理性質(zhì)及不同化學(xué)成分的中藥揮發(fā)油，超濾及蒸汽滲透法均有不同提取、分離效率。從揮發(fā)油的整體理化性質(zhì)分析，蒸汽滲透對重油的分離效率普遍低于超濾，且對輕油的分離效率明顯高于對重油的分離效率，如石菖蒲、蒼術(shù)、肉桂等。從揮發(fā)油化學(xué)組成分析，中藥揮發(fā)油成分中不含氧的烯烴類占大多數(shù)，含氧衍生物的醇、醛、酮、醚、酚、酯等含量較少，超濾對不含氧的烯烴類成分分離效率高于醇、酚等含氧衍生物且高于蒸汽滲透[7]，蒸汽滲透則相反，如肉豆蔻揮發(fā)油中的蒎烯和甲基丁香酚等[8-9]。

本實(shí)驗(yàn)以廣藿香揮發(fā)油為例，分別采用超濾、蒸汽滲透法提取廣藿香揮發(fā)油，從揮發(fā)油收率、揮發(fā)油分離前后組成等方面比較分析2種膜技術(shù)對揮發(fā)油的提取效率；進(jìn)而對膜法中藥揮發(fā)油的提取工藝進(jìn)行比較分析，提出新型工藝設(shè)計(jì)的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，以期為膜技術(shù)在中藥揮發(fā)油富集方面的應(yīng)用提供參考借鑒。

1 儀器與材料

1.1 儀器

Millipore 8400型超濾膜組件，美國Millipore公司；PVDF超濾膜截留相對分子質(zhì)量為100 000，有效膜面積為40 cm2，安得膜分離技術(shù)工程（北京）有限公司；蒸氣滲透裝置，江蘇省植物藥深加工工程研究中心設(shè)計(jì)，由南京工業(yè)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室加工生產(chǎn)；PVDF蒸汽滲透致密膜由清華大學(xué)李繼定教授團(tuán)隊(duì)提供；Thermo Trace 1300氣相色譜儀和ISQ QD型質(zhì)譜聯(lián)用儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；Blue Spin LED數(shù)顯加熱型磁力攪拌器，MS-H280-Pro型，北京大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；354型酶標(biāo)儀，美國Thermo公司；尼高力5700型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電公司。

1.2 試劑

對照品廣藿香酮（批號B20476）、廣藿香醇（批號B20067），氣相色譜（GC）測定質(zhì)量分?jǐn)?shù)均≥98%，均購自中國食品藥品檢定研究院；無水硫酸鈉和醋酸乙酯均為分析純。

1.3 藥材

廣藿香（批號20180101）購自陜西興盛德藥業(yè)有限責(zé)任公司，經(jīng)南京中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院吳啟南教授鑒定為唇形科藿香屬植物廣藿香(Blanco) Benth.的干燥地上部分。

2 方法

2.1 樣品溶液制備

2.1.1 廣藿香揮發(fā)油的提取 稱取廣藿香藥材適量，粉碎成粗粉，置于10 L圓底燒瓶中，加12倍量水，連接揮發(fā)油提取裝置，制備多次。參照《中國藥典》2020年版四部“揮發(fā)油測定法”甲法提取揮發(fā)油。將所得廣藿香揮發(fā)油置于棕色西林瓶中低溫保存，記作原油，備用。

2.1.2 油水混合液的配制 準(zhǔn)確稱取廣藿香揮發(fā)油原油15 g，加入285 g純化水，于磁力攪拌器上攪拌2 h（轉(zhuǎn)速300 r/min），制成含廣藿香揮發(fā)油5%的油水混合液。

2.2 廣藿香揮發(fā)油的富集

2.2.1 超濾膜技術(shù)富集揮發(fā)油[10-13]超濾裝置示意圖見圖1。將“2.1.2”項(xiàng)下制備的油水混合液置于超濾膜杯裝置中，操作參數(shù)設(shè)置為過膜壓力150 kPa，溶液轉(zhuǎn)速300 r/min。將超濾膜富集所得揮發(fā)油用無水硫酸鈉脫水處理后，置于棕色西林瓶中低溫保存，備用，記作超濾法富集油。試驗(yàn)重復(fù)3次。

1-氮?dú)馄?2-泵 3-超濾杯 4-磁力攪拌器 5-滲透容器 6-具有讀數(shù)功能的數(shù)字電子天平 7-電腦

2.2.2 蒸汽滲透膜技術(shù)富集揮發(fā)油[14-17]蒸汽滲透膜分離裝置見圖2。將“2.1.2”項(xiàng)下制備的油水混合液置于蒸汽滲透膜裝置的料液罐中，加熱至沸騰；油水混合液汽化產(chǎn)生的蒸氣經(jīng)膜擴(kuò)散，膜滲透側(cè)由真空泵提供驅(qū)動力，以30%乙醇為冷凝液，滲透側(cè)氣體經(jīng)冷卻后由滲透液收集器收集，所得揮發(fā)油用無水硫酸鈉脫水處理后，置于棕色西林瓶中低溫保存，備用，記作蒸汽滲透法富集油。試驗(yàn)重復(fù)3次。

圖2 蒸汽滲透膜分離裝置

2.3 揮發(fā)油成分氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）定性、定量分析

2.3.1 GC/MS分析條件 TG-1 MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣為氦氣（體積分?jǐn)?shù)為99.999%），體積流量為1.2 mL/min；進(jìn)樣口溫度260 ℃；分流進(jìn)樣，分流比為100∶1；程序升溫，升溫梯度見表1；進(jìn)樣量為1 μL；電離方式EI，離子源溫度280 ℃，電子能量70 eV，傳輸線溫度280 ℃，溶劑延遲3 min，掃描范圍/40～500[18]。

2.3.2 內(nèi)標(biāo)儲備液的制備 精密量取正十八烷適量，置10 mL量瓶中，用醋酸乙酯稀釋至刻度，搖勻，制成質(zhì)量濃度為2 g/L的內(nèi)標(biāo)儲備液[19]。

表1 程序升溫梯度

2.3.3 混合對照品溶液的制備 精密稱定對照品廣藿香醇、廣藿香酮適量，置于10 mL量瓶中，加1 mL內(nèi)標(biāo)儲備液，用醋酸乙酯稀釋至刻度，搖勻，制成質(zhì)量濃度為正十八烷0.2 g/L、廣藿香醇1.6 g/L、廣藿香酮1.6 g/L的混合對照品溶液。

2.3.4 供試品溶液的制備 精密稱取上述所得廣藿香揮發(fā)油原油、超濾富集油、蒸汽滲透富集油適量，加入內(nèi)標(biāo)儲備液1 mL，用醋酸乙酯定容至刻度線，搖勻，即得供試品溶液。

2.3.5 線性關(guān)系考察 分別取對照品廣藿香醇、廣藿香酮適量，精密稱定，置10 mL量瓶中，用醋酸乙酯溶解并稀釋至刻度，制成廣藿香醇、廣藿香酮質(zhì)量濃度分別為10、6 g/L的對照品儲備液。分別精密吸取廣藿香醇對照品儲備液0.06、0.08、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00、1.20 mL，廣藿香酮對照品儲備液0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.10、0.20、0.40、0.60 mL置10 mL量瓶中，加入1 mL內(nèi)標(biāo)儲備液，用醋酸乙酯稀釋至刻度，搖勻。按照“2.3.1”項(xiàng)下色譜條件進(jìn)行檢測，以廣藿香醇或廣藿香酮峰面積與內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值為縱坐標(biāo)（），以廣藿香醇或廣藿香酮的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得廣藿香醇的線性回歸方程為＝3.717 5＋0.015 9，2＝0.999 2，線性范圍為0.1～1.0 g/L，線性關(guān)系良好；廣藿香酮的線性回歸方程為＝1.915 8－0.075 4，2＝0.999 3，線性范圍為0.06～0.60 g/L，線性關(guān)系良好。

2.4 紅外光譜（FT-IR）鑒定

取適量KBr于瑪瑙缽中研成約200目的極細(xì)粉，轉(zhuǎn)移至專用模具中，以405.3 kPa（4 atm）的壓力壓成空白薄片[20]。先對空白薄片進(jìn)行背景掃描后，取上述所得廣藿香揮發(fā)油原油、超濾法富集油、蒸汽滲透法富集油適量，滴于KBr空白薄片上，光譜掃描范圍為400～4000 cm?1。

3 結(jié)果與分析

3.1 廣藿香揮發(fā)油收率

超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)富集廣藿香揮發(fā)油的收率結(jié)果見表2。超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)對廣藿香揮發(fā)油富集收率分別為84.87%、78.46%，二者對揮發(fā)油的收率均較高。從結(jié)果可知，以篩分截留為分離原理的超濾膜技術(shù)及以溶解–擴(kuò)散為分離原理的蒸汽滲透膜技術(shù)均能較好地富集中藥揮發(fā)油，達(dá)到油水分離的效果。水、廣藿香油、廣藿香油水混合液在2種PVDF膜上接觸角（）比較結(jié)果見表3，在3種溶液中，超濾＜蒸汽滲透＜90°，說明2種膜均具有一定的親水性，且超濾膜的親水性大于蒸汽滲透膜的親水性；在2種膜中，廣藿香油＜廣藿香油水混合液＜水，說明廣藿香油均可潤濕2種PVDF膜表面，且PVDF膜具有親油疏水的性質(zhì)；廣藿香油水混合液是復(fù)雜的溶液環(huán)境，當(dāng)加入水溶液時，揮發(fā)油溶液被稀釋，接觸角增大，油水混合液在PVDF膜表面的疏水性增強(qiáng)；在進(jìn)行超濾膜分離過程時，廣藿香油水混合液表面的大油滴會迅速凝聚成油層漂浮在水面，未能凝聚的油滴多數(shù)會在水中與水溶液一起形成水包油型乳狀液，當(dāng)對其施加過膜壓力時，水包油型乳液被壓迫至膜表面直至破乳，使得油水分離，外測水受壓透過膜成為透過液，內(nèi)測油在溶液中再次迅速聚集至表層形成更厚的油層，因此起到膜的“篩分”作用；在進(jìn)行蒸汽滲透膜過程時，廣藿香油水混合液受熱汽化至膜表面，因其溶解–擴(kuò)散原理，要求膜與油之間的接觸角小而與水間的接觸角大，使得油滴能快速潤濕膜表面且隔絕水溶液的透過；因此超濾膜過程是物理化過程，能較大程度地保留油滴的整體性，而蒸汽滲透膜過程可能因揮發(fā)油成分沸點(diǎn)、膜溶脹等原因?qū)е掠统煞滞高^不全，而使得得油率降低。

表2 廣藿香揮發(fā)油經(jīng)過2種富集方法的得油率比較

3.2 膜分離前后廣藿香揮發(fā)油成分GC/MS定性定量分析與比較

不同廣藿香揮發(fā)油樣品的GC/MS定性鑒別及面積歸一化法計(jì)算所得的相對含量結(jié)果見表4。原油、超濾法富集油、蒸汽滲透法富集油的指紋圖譜見圖3和表5。從結(jié)果可知，相比于廣藿香揮發(fā)油原油，超濾法富集油的主要成分種類及相對含量未發(fā)生顯著變化，而蒸汽滲透法富集油的部分主要成分相對含量發(fā)生了明顯變化，如蒸汽滲透法富集油中β-百秋李醇、西車烯、α-廣藿香烯、α-布藜烯等烯類成分的相對含量均有不同程度地提高；桉油烯醇、廣藿香醇、廣藿香酮等醇、酮類成分的相對含量均有不同程度地降低。其中，β-百秋李烯、廣藿香醇的相對含量變化最為明顯。從圖4中GC/MS定量分析結(jié)果亦可看到，蒸汽滲透法富集油中廣藿香醇、廣藿香酮含量均顯著降低（＜0.001），而超濾法富集油中廣藿香醇、廣藿香酮含量降低程度不甚明顯。分析其原因可能是在蒸汽滲透膜分離過程中，由于不同成分與膜材料間親和作用的差異性，導(dǎo)致不同成分間的溶解-擴(kuò)散速度及程度有所不同，最終導(dǎo)致不同成分透過率具有一定的差異性[21-22]。

表3 水、廣藿香油、廣藿香油水混合液在2種PVDF膜上接觸角比較

表4 廣藿香揮發(fā)油成分組成比較

圖3 廣藿香原油、超濾法富集油、蒸汽滲透法富集油指紋圖譜

表5 廣藿香原油、超濾法富集油、蒸汽滲透法富集油指紋圖譜相似度

與原油比較：***P＜0.001

實(shí)驗(yàn)結(jié)果亦提示，在采用蒸汽滲透膜技術(shù)富集目標(biāo)成分時，需考慮目標(biāo)成分與膜材料間的親和作用，通過篩選適宜膜材料，提高目標(biāo)成分的富集效率；除此之外，在有機(jī)化合物中，屬于同系物化合物的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)目的增加而增加；而非同系物的化合物中，能形成分子間氫鍵的化合物沸點(diǎn)較高，形成分子內(nèi)氫鍵的化合物，沸點(diǎn)降低，因此，廣藿香揮發(fā)油中各揮發(fā)油類成分的沸點(diǎn)大小為醇類＞酮類＞烯烴類；在蒸汽滲透膜過程中對待分離料液進(jìn)行解熱時，烯烴類成分首先從溶液中汽化至膜表被吸附并溶入膜內(nèi)，再經(jīng)滲透側(cè)高真空被解吸，使得烯烴類成分經(jīng)蒸汽滲透膜過程后被保留率更高；因醇類易形成分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致其沸點(diǎn)增加，很難被汽化至膜表面，所以廣藿香醇在蒸汽滲透膜過程后，含量嚴(yán)重降低。

最后，在蒸汽滲透膜過程中，膜溶脹度會隨待滲透物溫度的增加而增加，這是因?yàn)楫?dāng)溫度增加時，膜內(nèi)分子的熱運(yùn)動加劇，導(dǎo)致高分子鏈的活動性增強(qiáng)，由此產(chǎn)生的自由體積也會增大；同時溫度升高還會使?jié)B透物分子的活動性增強(qiáng)。因此，滲透物分子更易滲透到膜內(nèi)，使溶脹度增大。

圖3的結(jié)果表明，超濾膜過程更擅于保留揮發(fā)油物質(zhì)的總體成分，但蒸汽滲透膜過程似乎對油的某些成分更具有富集作用。這主要跟超濾法和蒸汽滲透法的分離原理有關(guān)，超濾膜過程是物理化過程，能較大程度地保留油滴的整體性，因醇類易溶于水而烯烴類較難溶于水，所以在超濾膜過程中，少量醇類會隨外界壓力的迫使下透過膜，造成醇類成分的損失；而蒸汽滲透膜過程可能因揮發(fā)油成分沸點(diǎn)、膜溶脹等原因?qū)е掠统煞滞高^不全，而使得得油率降低。

從表4可知，本實(shí)驗(yàn)中，廣藿香揮發(fā)油原油中主要成分為廣藿香醇和廣藿香酮，約占總量的65%，烯烴類成分約占20%，成分占比約為3.25∶1，本研究結(jié)果為與廣藿香有類似成分比的中藥揮發(fā)油選擇合適的膜分離方法時提供實(shí)驗(yàn)和理論參考。

3.3 廣藿香揮發(fā)油的FT-IR鑒定

FT-IR是表征有機(jī)物分子化學(xué)鍵或官能團(tuán)信息的一種光譜分析方法。當(dāng)不同物質(zhì)間含有較多相同的化學(xué)鍵或官能團(tuán)時，其FT-IR圖譜就越相似；反之，其FT-IR圖譜差異性就越大[23]。圖5為廣藿香揮發(fā)油原油、超濾法富集油、蒸汽滲透法富集油的FT-IR圖譜分析結(jié)果。

從圖5中可看到，在400～4000 cm?1光譜范圍內(nèi)，廣藿香揮發(fā)油原油與超濾法富集油的FT-IR圖譜整體上具有較高的相似性；而蒸汽滲透法富集油在3600～3650 cm?1的峰強(qiáng)度顯著減弱。3600～3650 cm?1為醇羥基基團(tuán)特征吸收范圍，而廣藿香醇、廣藿香酮中均含有醇羥基基團(tuán)。由上述GC/MS定量分析結(jié)果可知，蒸汽滲透法富集油中廣藿香醇、廣藿香酮含量顯著降低，對其在3600～3650 cm?1的峰強(qiáng)度有影響。

圖5 廣藿香揮發(fā)油原油、超濾法富集油、蒸汽滲透法富集油的FT-IR

3.4 2種膜分離工藝的對比與設(shè)計(jì)策略分析

3.4.1 工藝對比分析 超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)的分離原理、適用范圍和操作參數(shù)的對比分析見表6[24-28]，超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)的膜組件見圖1、2。由圖可知，超濾膜技術(shù)是以超濾膜為分離介質(zhì)，以膜兩側(cè)的壓力差為推動力，將不同相對分子質(zhì)量的物質(zhì)進(jìn)行選擇性分離；蒸汽滲透膜技術(shù)是將模擬溶液倒入分離裝置的料液罐中，加熱，膜滲透側(cè)由真空泵提供驅(qū)動力，使溶液汽化產(chǎn)生的蒸汽透過膜，利用膜的親/疏水性質(zhì)差異將油和水進(jìn)行分離。

表6 UF、VP法操作參數(shù)比較

PVDF-聚偏氟乙烯 PES-聚醚砜 PTFE-聚四氟乙烯 PDMS-聚二甲基硅氧烷 POMS-聚辛基甲基硅氧烷

PVDF-polyvinylidene fluoride PES-polyether sulfone PTFE-polytetrafluoroethylene PDMS-polydimethyl siloxane POMS-polyoctyl methyl siloxane

廣藿香揮發(fā)油的超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)的各項(xiàng)對比見表6。在分離原理方面，超濾膜技術(shù)以篩分截留為主要分離原理，利用揮發(fā)油與水在表面張力、體積、幾何形態(tài)上的差異，采用具一定孔徑大小的超濾膜使油水分離；而蒸汽滲透膜技術(shù)則以溶解–擴(kuò)散為主要分離原理，利用揮發(fā)油與水對滲透膜親和性的差異性，采用致密膜而實(shí)現(xiàn)油水分離。在過膜壓力及溫度方面，超濾膜過程通常為室溫操作，而蒸汽滲透則為加熱膜過程，對熱敏性成分則會造成一定損失。在揮發(fā)油收率及活性成分保留性方面，超濾與蒸汽滲透膜技術(shù)二者間無顯著差異。

3.4.2 工藝設(shè)計(jì)關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)分析 綜上所述，超濾膜技術(shù)基于篩分截留的分離原理對揮發(fā)油進(jìn)行物理分離，而蒸汽滲透膜技術(shù)主要基于溶解–擴(kuò)散原理對揮發(fā)油實(shí)現(xiàn)分離，分離過程與揮發(fā)油的化學(xué)組成緊密相關(guān)。因此，在工藝設(shè)計(jì)中，超濾膜技術(shù)應(yīng)注重膜孔徑與中藥揮發(fā)油在水溶液中的分布狀態(tài)，蒸汽滲透膜技術(shù)應(yīng)注重膜材料與中藥揮發(fā)油成分之間的構(gòu)效關(guān)系，而膜材料的改性研究將是該技術(shù)是否成功應(yīng)用的核心問題[29]。

在膜組件設(shè)計(jì)上[30-31]，蒸汽滲透膜分離裝置是由加熱汽化、回流冷凝和真空負(fù)壓3個部分組成，在加熱汽化過程中，常因溫度過高導(dǎo)致?lián)]發(fā)油發(fā)生成分氧化、分解、合成等，致使揮發(fā)油組成發(fā)生改變。因此，回流冷凝部分應(yīng)減小管道長度，保證冷凝作用的前提下盡量降低管道死體積量。真空負(fù)壓部分應(yīng)適當(dāng)增加抽空壓力，使得汽化后的揮發(fā)油更好地被滲透出來。超濾膜分離具有占地面積小、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在膜易受油類物質(zhì)污染，化學(xué)與熱穩(wěn)定性差等問題。因此，在膜組件的設(shè)計(jì)中應(yīng)采用多通道更加合理；盡量減小管道的死體積，確保油的收率溫度。

在膜材料設(shè)計(jì)上[32-33]，適用于油水分離的新型膜材料已經(jīng)成為目前亟待解決的問題。特殊浸潤性的油水分離膜已經(jīng)成為膜領(lǐng)域研究的新發(fā)展方向，其中超疏水膜或超親水膜材料更加適用于中藥水提液中油的高效富集，應(yīng)根據(jù)所分離揮發(fā)油中的化學(xué)組成對現(xiàn)有膜材料[34]，如PVDF、RC等進(jìn)行表面改性，從分子層面描述化合物溶解過程表面反應(yīng)和傳遞速率[35]，即化合物在成膜材料界面的潤濕過程、高分子材料形成孔道內(nèi)的擴(kuò)散與傳遞過程，為膜材料的制備和應(yīng)用提供依據(jù)[36]。超濾膜材料的設(shè)計(jì)應(yīng)向微孔化、均質(zhì)化方向發(fā)現(xiàn)，提高油的截留效率的同時，降低膜污染，確保膜過程順利運(yùn)行。目前，膜分離技術(shù)應(yīng)用于含油水體分離的研究主要表現(xiàn)在石油、化工等領(lǐng)域，在這些領(lǐng)域中，膜材料的選擇主要有有機(jī)高分子膜、無機(jī)膜、金屬膜3大類。無機(jī)膜常由Al2O3、TiO2、SiO2、C、SiC等材料組成；早期工業(yè)用的膜材料有聚烯烴、纖維素類聚合物、聚砜等高分子材料，但在工業(yè)應(yīng)用中，這些均存在某方面的缺點(diǎn)，為解決這一問題，將各高分子材料接枝在一起制成復(fù)合膜，2種或幾種膜材料在一起相輔相成；金屬膜[37-40]是以如Pd、Ag等金屬材料為介質(zhì)而制成的具有過濾功能的滲透膜，它可制成有孔膜和致密膜2種，具有很強(qiáng)的選擇透過性。除此之外，還有沸石膜、石墨烯膜、玻璃膜、新型納米多孔材料膜等膜材料正逐漸成為膜研究的方向和熱點(diǎn)。

4 討論

膜技術(shù)的分離原理及膜材料性質(zhì)均會影響物料體系的分離效果。不同類型膜技術(shù)對物料適用性具有一定的差異性。將膜分離原理、膜材料性質(zhì)、物料特性三者進(jìn)行綜合匹配與優(yōu)化，是發(fā)揮膜技術(shù)優(yōu)勢、實(shí)現(xiàn)物料良好分離效果的關(guān)鍵。從本實(shí)驗(yàn)的研究結(jié)果亦可知，超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)對廣藿香揮發(fā)油的分離效果具有一定差異性。相比于超濾，蒸汽滲透膜技術(shù)對廣藿香揮發(fā)油具有更好的分離效果。在后續(xù)的研究中，將進(jìn)一步擴(kuò)大中藥揮發(fā)油的種類，結(jié)合化學(xué)成分與生物活性，綜合分析比較超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)對不同中藥揮發(fā)油的分離效果，為超濾、蒸汽滲透膜技術(shù)在中藥揮發(fā)油分離方面的應(yīng)用積累更多研究基礎(chǔ)。

膜材料是膜技術(shù)的核心，針對中藥揮發(fā)油油水體系的特征，設(shè)計(jì)開發(fā)新型膜材料（如超潤濕性膜材料），亦能提高膜技術(shù)的油水分離效果。同時，亦需針對膜設(shè)備結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，降低管路死體積，提高膜設(shè)備的運(yùn)行效率。加之，由于油水混合體系的復(fù)雜性，單獨(dú)采用一種膜技術(shù)有時難以達(dá)到較好的油水分離效果，需聯(lián)合應(yīng)用不同類型的膜技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜油水體系的高效分離?；谏鲜龇治?，在利用膜技術(shù)對中藥揮發(fā)油分離富集時，可根據(jù)油水體系中油分的存在狀態(tài)，有針對性地選擇超濾、蒸汽滲透中的一種，或?qū)?種膜技術(shù)聯(lián)合應(yīng)用，以使不同狀態(tài)的油分得到更好的分離，提高油水分離效率。

鑒于中藥組成復(fù)雜的化學(xué)特征，膜技術(shù)作為一種新型分離技術(shù)，其分離工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化應(yīng)建立在膜材料與中藥揮發(fā)油成分“構(gòu)效關(guān)系”解析的基礎(chǔ)上，創(chuàng)制適宜于中藥分離體系的膜材料，因此，膜改性研究將是該技術(shù)是否成功應(yīng)用的核心問題。

利益沖突 所有作者均聲明不存在利益沖突

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Separation of volatile oil frombased on ultrafiltration and vapor permeation membrane methods

WANG Han1, LIU Hong-bo2, LI Bo1, PAN Lin-mei1, FU Ting-ming1, ZHANG Yue1, SONG Zhong-xing2, TANG Zhi-shu2, ZHU Hua-xu1

1. Jiangsu Provincial Engineering Research Center for Deep Processing of Plant Medicines, Jiangsu Province Collaborative Innovation Center for Industrialization Process of Traditional Chinese Medicine Resources, Nanjing University of Traditional Chinese Medicine, Nanjing 210023, China 2. Shaanxi Provincial Collaborative Innovation Center of Traditional Chinese Medicine Resources Industrialization, Shaanxi University of Traditional Chinese Medicine, Xianyang 712046, China

On the basis of comparing the extraction efficiency of volatile oil from Guanghuoxiang () with ultrafiltration membrane and vapor permeation membrane, the application range of volatile oil extraction from traditional Chinese medicine by membrane method was put forward, and the key technical problems in the process design were analyzed.PVDF membrane materials were selected, and UF and VP membrane technology were used to extract the volatile oil from. The comprehensive analysis and comparison of UF and VP membrane technology on the extraction efficiency ofvolatile oil were analyzed from the aspects of yield of volatile oil, the physical and chemical properties of the volatile oil before and after membrane separation. The extraction process of the volatile oil ofby membrane method was compared and analyzed, and the key technical parameters of the new process design were proposed.The yield of essential oil by UF and VP membrane methods was 84.87% and 78.46%, respectively. In terms of chemical composition, PVDF membrane had a certain influence on the affinity and permeation of alcohol and ketone components in the volatile oil ofduring the process of VP membrane separation. According to the results of infrared spectrum detection, the peak intensity of functional group of the oil permeated by PVDF membrane in the process of VP membrane separation was significantly weakened in the range of 3600—3650 cm?1, that is, the alcohol and ketone components in the volatile oil were trapped by PVDF membrane in the process of VP membrane separation, which had a significant impact on the permeation of alcohol and ketone components.Both ultrafiltration and vapor permeation are better methods for the enrichment of essential oil from. Compared with ultrafiltration, VP membrane technology has better separation effect on essential oil from. The ultrafiltration method tended to enrich the oxygen-containing groups such as alcohols and phenols in the volatile oil of, while VP membrane method tended to enrich the alkenes. Membrane technology is a new separation technology, the design and optimization of its separation process has an important impact on the separation system.

(Blanco) Benth.; volatile oil; ultrafiltration membrane technology; vapor permeation membrane technology; key technical parameters of process design; oil/water separation

R283.6

A

0253 - 2670(2021)06 - 1582 - 09

10.7501/j.issn.0253-2670.2021.06.005

2020-10-16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81873015）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81673610）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81773919）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81803744）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81274096）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81303230）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（81773912）；中國工程院重點(diǎn)咨詢研究項(xiàng)目（2017-XZ-08）；國家科技支撐項(xiàng)目（2006BAI09B07）；國家“重大新藥創(chuàng)制”科技重大專項(xiàng)（2011 ZX09401-308-037）；國家“重大新藥創(chuàng)制”科技重大專項(xiàng)（2011ZX09401-308-008）

王 晗，女，碩士研究生，研究方向?yàn)橹兴幩巹W(xué)。E-mail: zwanghanj@163.com

唐志書，男，二級教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橹兴幮录夹g(shù)與資源循環(huán)利用研究。E-mail: tzs6565@163.com

朱華旭，女，研究員，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)橹兴幏蛛x過程原理與適宜技術(shù)研究。E-mail: Huaxu72@126.com

[責(zé)任編輯 鄭禮勝]